PDF《刘佳蕙研究进展》

819 第6期 刘佳蕙 等: 荧光碳量子点的合成与生物成像应用及生物安全性研究进展 等:川西獐牙菜多糖的提取及含量测定 粒. 碳颗粒表面亲水性官能团增加, 水溶性得到改进, 并能在碳核区域中掺杂入氮和氧等元素. 这两种结构上的 改变对于荧光碳量子点至关重要[16-17] . 值得注意的是, 只进行酸氧化, 所得碳量子点的荧光强度通常都较低. 已 有报道的仅通过酸化得到的碳量子点的量子产率最多只能达到 0.03. 需要通过进一步表面钝化, 获得量子产率 更高的碳量子点[16] . 钝化可以大大提高碳量子点的荧光强度. 多种不同来源的碳黑通过不同的表面钝化剂处理后都显示了荧光 量子产率的显著增加[12, 17-25] . 聚乙二醇(PEG)是在一种常用的钝化剂, 也是一种常用的生物相容性较高的高分子. 根据具体流程的不同, PEG 分散的碳量子点的量子产率在 0.013 到0.2 之间变化[19-22, 26] . 将乙二醇胺(PEGN)与酸 处理后的碳量子点共价连接是一个经典的反应途径(图1a). 具体方法是: 首先, 用硝酸水溶液回流碳黑

12 h;

随后, 用亚硫酰氯回流

6 h;

第三, 将处理后的碳粒子样品与 PEGN 混合在一起, 并加热至

120 ℃反应

72 h[18-20] . 经 过钝化, 碳量子点的量子产率从无法检测提高到 0.2 左右[19-20] . 使用 PEGN 钝化后, 从碳水化合物脱水得到的碳 量子点的量子产率也从 0.01 提高到 0.13[17] . 这种钝化法同样适用于天然气煤烟[27] 、 油烟[21] 和活性炭[22] 等碳源制 备碳量子点. 除了聚乙二醇, 还可以通过其它分子, 包括聚丙酰基亚乙基-共-乙亚胺(PPEI-EI)[19] 、 巯基乙酸[28] 、 乙二胺[17] 和油胺[17] 等, 钝化碳量子点, 增强荧光性. 例如, PPEI-EI 钝化的碳量子点的量子产率超过 0.1[19] . 考虑到 PEG 的 高生物相容性和 PEG 钝化碳量子点的高量子产率(尤其是经由色谱分离后), PEG 钝化的碳量子点更适合于生物 标记和生物成像应用. 发光机理上, 对于碳量子点是不是存在经典的带隙吸收还有所争议. 主流的观点倾向于认为碳量子点上的 荧光与碳核表面钝化及表面缺陷相关. 表面钝化可以稳定表面能量陷阱, 使它们发光. 由于能量陷阱受纳米粒 子表面的量子限域作用, 更小的尺寸有利于荧光产生[18-19] . 已有研究也表明, 较小且钝化更好的碳量子点的量 子产率高达 0.78[29] . 1.2 由下而上合成碳量子点 由下而上是一种更直接的制备碳量子点的方法. 由小分子为起始原料, 构建具有表面缺陷、 内部掺杂以及表 面官能团的碳核. 合成法通常被分为两类[15] : 碳量子点由一个较大的碳结构, 如石墨[30-31] 或碳纳米管[32] 通过电 化学氧化法制备. 第二种是由糖等含碳分子经过热解制备碳量子点[33-39] . Bourlinos 等人[33] 将柠檬酸水合物溶于 水并加入 2-(2-氨基乙氧基)-乙醇溶液, 将溶液在

65 ℃下蒸发至干, 所得糖浆在

250 ℃下水热加热

2 h, 得到碳量 子点. 通过直接合成得到的碳量子点的量子产率可以达到 0.192. Bhunia 等[36] 利用碳化碳水化合物的方法合成了 直径小于

10 nm 的憎水(蓝光)和亲水(绿光)碳量子点. 憎水碳量子点为

300 ℃下水热加热

30 min 获得;

亲水的碳 量子点在较低温度下水热加热得到. 亲水碳量子点可以通过调节 pH 来控制发射波长. 如橙红色亲水碳量子点的 量子产率为 6% - 30%, 能够很好的在细胞内成像. 此外, Wu 等[37] 尝试了从蜂蜜出发制备碳量子点. De 等[38] 报道 了从香蕉汁制备量子点的方法. Krysmann 等[39] 由生物质为原料获得了碳量子点. 1.3 碳量子点的性质 碳量子点的尺寸范围通常为 1-10 nm, 在水中分散性较高. 碳量子点的量子产率在 0-0.78 之间变化. 尽管碳 量子点可以在不同的波长激发下发出不同颜色的光, 碳量子点最有效的发射是在绿光的范围内(图1b). 碳量子 点抗光漂白效果好, 即使在激光照射下也具有良好的稳定性. 将碳量子点分离可以收集得到荧光性能更好的碳量子点组分. 多种分离技术已被应用, 如电泳、 超滤、 柱色 谱法和高速离心法等. 在去除无荧光或低荧光纳米颗粒后, 碳量子点的量子产率会大幅提高[18, 40] . 更小尺寸和 更窄粒径分布的碳量子点具有更高的量子产率[24, 32, 41] . 例如, 凝胶分离后, 较小尺寸的碳量子点的量子产率很 容易高于 0.55(图1c)[18] . Ray 等人报道, 尺寸越小, 光激发效率越好[16] . 另外, 荧光激发光谱峰位不同的碳量子 点也被分离出来, 这为多色成像提供了可能[40, 42-43] . 碳量子点具有不同发射波长的荧光这一现象被很多研究组 报道, 但是其机制仍然是一个悬而未决的问题[40,42] . 第40 卷820 西南民族大学学报・自然科学版 图1碳量子点的制备与荧光性质. (A)PEG1500N 钝化制备碳量子点的示意图;