PDF《PS W 22 W》

P S

2 2 P D F ( T r i a l V e r s i o n ) W W W .

C C Y T . N E T 羧甲基木薯淀粉的取代方式研究 姚杰*1 尤宏1 包正1 沈晋1 K l a a s s i e nJ G a n z e v e l d

2 J a nH e n kM a r s m a n

2 H e r o J H e e r e s

2 陈文仁3

1 ( 哈 尔滨工业大学市政环境工程学院环境科学与工程系, 哈尔滨

1 5

0 0

9 0 )

2 ( 荷兰格罗宁根大学斯特拉丁研究院化学工程系)

3 ( 台湾元智大学化学工程研究所,中坜) 摘要采用高效液相 色谱( H P L C ) 和核磁共 振波谱 (

1 H N MR ) 分析 了混水 / 有机介 质中合 成羧甲 基木薯 淀 粉的取代方式.发现 H P L C是一种测定不同条件下合成的羧甲基木薯淀粉取代度 ( DS ) 的 可靠方法.在测 量 的范围内, 未取代、 一取 代、 二取代和三取代无水葡萄 糖单元 的摩尔 分数分 布和 S p u r l i n模型非 常吻合.用高分辨率

5 0 0M H z1 H N MR分析了木薯淀粉羧甲基过程的取代 度和反应顺 序.依据淀 粉和 羧甲基淀粉 ( C MS ) 的结构确定了各个峰位 置.比较所得数据发现: 依据 H P L C计算的 D S HP L C小于 从500MH z1 H N MR计算所 得的DSNMR.无水葡萄糖 单元中 C

2 、 C 3和C6的羧甲基化反应顺序为 C 6>

C 2>

C

3 . 关键词 羧甲基化, 木 薯淀粉, 高效液相色谱, 核磁共振, 取代基分布

2 0

0 3 -

0 7 -

1 4收稿;

2 0

0 4 -

0 8 -

0 9接受

1 引言增加木薯淀粉附加值最有效的方法, 是对其进行化学改性以赋予木薯淀粉全新的性能.采用有限的 化学改性可以显著地改变淀粉的流变学、 物理和化学性能 [ 1, 2] .木薯淀粉羧甲基化会逐渐增加其水溶性, 而当达到一定的取代度( D S ) 时淀粉变为冷水可溶, 且溶液透明 [3 , 4] .淀粉的羧甲基衍生物会带有羧基的 性能, 如: 鳌合、 离子交换、 聚阴离子絮凝和酸性功能及溶液性能, 包括增稠性、 凝胶性、 吸水性能、 吸附性 能、 粘接性能和成膜性能.羧甲基淀粉( C M S ) 新的性能包括: 粘度增加, 与多价 阳离子或聚阴离子相互反 应性能及大分子集聚物的形成.而CMS的这些性能都取决于 D S 、 平均分子量和取代基的分布. 虽然淀粉的化学衍生工业化已有

5 0历史, 关于木薯淀粉及木薯淀粉羧甲基衍生物的拓扑化学信息 却非常有限 [ 4~6] .掌握取代基分布的详细信息有助于理解分子结构和官能团性能之间的关系.测定取 代基分布的最常见方法是1 HN M R和1

3 CN MR谱, 对淀粉构成单元内 C

2 、 C 3和C6位置上取代基提供定 量的分析.通过直接健合在 C

2 、 C 3和C6位置上及相邻 C 1位置上取代和未取 代氢和碳原子信号峰面 积的分析, 可计算出各部分 D S值.H P L C是测量完全水解羧甲基木薯淀粉样品的有效方法.它可测量 构成链的重复单元: 未取代、 一取代、 二取代和三取代无水葡萄糖单元的摩尔分数[4~1

0 ] .比较这些测量 值和统计计算所得的结果, 即可获得聚合物链内官能团的分布.将这些结果 和从1 HN M R分析获得的 数据组合在一起, 即可给出官能团排列方式的完整画面.本研究的目的是用 H P L C和500M H z

1 HN M R 仪阐明在水混合有机溶剂中, 羧甲基化的羧甲基木薯淀粉的取代方式.

2 实验部分

2 .

1 实验原理 木薯淀粉羧甲基化过程是由一氯乙酸或其钠盐在强碱存在下对羟基醚化得到的.这个方法主要有 两个步骤, 第一步是 N a O H和淀粉羟基间的反应, 这是反应速率的控制步骤. 第33卷

2 0

0 5年 2月 分析化学 ( F E N X I H U A X U E ) 研究简报 C h i n e s eJ o u r n a l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 第 2期

2 0 1~

2 0

6 P S

2 2 P D F ( T r i a l V e r s i o n ) W W W . C C Y T . N E T 第二步是通过 S M C A的取代形成羧甲基基团, 该步骤为 S N

2 亲电子取代反应. 此过程中主要的副反应是 N a O H和ClCH2C O O N a 生成了羟乙酸钠, 还有其 他副反应如羟乙酸钠自 身反应或和 S M C A反应生成二羟乙酸钠. N a O H+ C l C H 2C O O N a N a C l + H O C H 2C O O N a

2 .

2 材料、 试剂和仪器 木薯淀粉( 食品级, 荷兰 A V E B E公司) ;

氯乙酸钠( S M C A ) ( 技术级, 荷兰 A k z oN o b e l 公司) ;

N a O H ( 片状) ( 比利时 A C R O SO R G A N I C S公司) ;

异丙醇( L A B -S C A N公司) 、 乙醇( 德国 M e r c kK g a A公司) 、 甲醇(LAB-S C A N公司) 、

1 -丁醇和

2 -丁醇 ( 德国 M e r c k -K g a A公司) 、 H 2S O 4( 德国 M e r c kK g a A公司) 、 D 2O 和D2S O 4均为分析纯级 试剂;

叔 丁醇( M e r c k -S c h u c h a r d t 公司) .H P

3 3

9 6高效 液相色谱 ( 美国惠普 公司) ,U n i t y -

4 0 0核磁共振波谱仪( 美国 V a r i a n公司) .

2 .

3 反应装置 木薯淀粉的羧甲基化过程是在 1L夹套式反应器中进行的[ 3,

4 ] , 该反应 器的 N

2 反吹系统可防止 N a O H和空气中的 C O

2 反应, 配备回流式冷却器以防有机液体损失.使用可调速搅拌器搅拌液体.

2 .

4 羧甲基化过程 室温下在反应器中混合有机溶剂、 定量的水和淀粉.搅拌状态下加热反应器至设定温度.向反应 混合物中加入 N a O H .1 5m i n 后, 加入一氯乙酸钠 S M C A颗粒羧甲基化, 定期取样分析取代度 D S .

2 .

5 取代度 D S的分析 采用 H P L C测定 D S , Y a o [3] 和Tijsen[4 ] 给出了详细过程.从反应器中取出 4m L样品, 离心后取固体 部分.用20m L0 .

7 5m o l / LH 2S O

4 在100℃下水解 4h , 然后加 B a ( O H )

2 中和产生 B a S O

4 沉淀以去除 S O 2-

4 .采用 H P L C , 两个 B i o -R a dH P X -

8 7 0色谱柱串联,

6 4 .

5 ℃下分离并测得无水葡萄糖: 一取代羧甲基 无水葡萄糖, 二取代羧甲基无水葡萄糖, 三取代羧甲基无水葡萄糖[ 3~7] .载液

0 .

0 0 8m o l / LH 2S O 4, 流速 为0.54m L / m i n .根据色谱图依据下式: D S=6

3 i=0 i x i (

1 ) x i = F i A i/ Mw i

6 3 j =0 F j A j/ Mw j (

2 ) 计算 D S和水解单体的摩尔分数.其中 i = 0无水葡萄糖;

i = 1一取代羧甲基无水葡萄糖;

i = 2二 取代羧甲基无水葡萄糖;

i = 3三取代羧甲基无水葡萄糖.F是响应系数, Mw是摩尔重量, A是液相色谱 图的峰面积[3~7] .理论取代度 D S t被定义为: D S t =n A,

0 / n AGU,

0 (

3 ) 其中 n AGU, 0为 淀粉 中无水葡萄糖 单 元数, 当nNa OH,

0 >

n S MCA,

0 时, n A,

0 =n S MCA, 0;

当nNa OH,

0 C 2>

C

3 . R e f e r e n c e s

1 D e f l o o r I ,D e h i n gI ,L e u v e n ,D e l c o u r J A .S t a r c h / S t r k e ,1

9 9

8 ,5

0 :5 8~

6 4

2 Q i uHY ,H eHM.P o l y m.A d v .T e c h n o l . ,1

9 9

9 ,1

0 :4

6 8~

4 7

2 3 Y a oJ ,K a t a r i n aJ G ,C h e nW R ,H e r oJ H.S t a r c h / S tr k e ,2

0 0

4 ,5

6 :1

0 0~

1 0

7 4 T i j s e nCJ ,K o l kH J ,S t a m h u i sEJ ,B e e n a c k e r s ACM.C a r b o h y d r a t eP o l y m e r s ,2

0 0

1 ,4

5 :2

1 9~

2 2

6 5 H e i n z eT ,E r l e r U ,N e h l s I ,K l e m mD .A n g .Ma c r o m o l .C h e m i e ,1

9 9

4 ,2

1 5 :9 3~

1 0

6 6 T h o m a sH ,K a t yP ,T i m L ,U t eH .S t a r c h / S tr k e ,1

9 9

9 ,5

1 :1 1~

1 6

7 T h o m a sH ,K a t yP .J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e ,2

0 0

1 ,8

1 :2

0 3 6~

2 0

4 4

5 0

2 第 2期 姚 杰等: 羧甲基木薯淀粉的取代方式研究 P S

2 2 P D F ( T r i a l V e r s i o n ) W W W . C C Y T . N E T

8 H oF l o y dFL ,K l o s i e w i c z DW.A n a l . C h e m . ,1

9 8

0 ,5

2 :6

9 R e u b e nJ ,C o n n e r HT .C a r b o h y d r a t eR e s e a r c h ,1

9 8

3 ,1

1 5 :1~

1 3

1 0 G i d l e yM J .C a r b o h y d r a t e R e s e a r c h ,1

9 8

5 ,1

3 9 :8 5~

9 3

1 1 B e n g t L ,U l f L .C a r b o h y d r a t e R e s e a r c h ,1

9 8

7 ,1

7 0 :2

0 7~

2 1

4 I n v e s t i g a t i o no f S u b s t i t u t e dP a t t e r no f C a r b o x y m e t h y l a t i o nC a s s a v aS t a r c h Y a oJ i e * ,Y o uH o n g ,B a oZ h e n g ,S h e nJ i n ( D e p a r t m e n t o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,H a r b i nI n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y ,H a r b i n1

5 0

0 9

0 ) K l a a s s i e nJ G a n z e v e l d ,J a nH e n kMa r s m a n ,H e r oJH e e r e s ( D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,S t r a t i n g hI n s t i t u t e ,U n i v e r s i t yo f G r o n i n g e n ,T h e N e t h e r l a n d s ) C h e nWe n r e n ( C h e m i c a l I n s t i t u t e ,Y u a n z h i U n i v e r s i t y ,Z h o n g l i ) A b s t r a c t H i g h p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y( H P L C ) a n d p r o t o n n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e (

1 HN M R )w e r eu s e dt oa n a l y z et h es u b s t i t u t i o np a t t e r no f c a r b o x y m e t h y l a t i o nc a s s a v as t a r c he t h e r i f i c a t e di n w a t e r -m i s c i b l eo r g a n i cm e d i a .T h r o u g hH P L Ca n a l y s i s f o r d i f f e r e n t c a r b o x y m e t h y l c a s s a v as t a r c h e s ,i t c a nb e f o u n dt h a t H P L Ci sar e l i a b l et e c h n i q u et od e t e r m i n et h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o n( D S )o f c a r b o x y m e t h y l a t e d c a s s a v as t a r c he t h e r i f i c a t e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s .T h em o l ef r a c t i o n so fu n s u b s t i t u t e d ,m o n o s u b s t i t u t e d , d i s u b s t i t u t e d ,a n dt r i s u b s t i t u t e da n h y d r o g l u c o s eu n i t s a r e i nv e r y g o o da g r e e m e n t w i t hS p u r l i nm o d e l d u r i n g t h e d e t e r m i n e dr a n g e .H i g hr e s o l u t i o n1 Hn u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( N MR )o f

5 0 0MH z w a s u s e dt oa n a l y z e t h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n a n dt h er e a c t i o np r e f e r e n c ef o rc a r b o x y m e t h y lp r o c e s s . A l lp e a k sw e r ea s s i g n e d a c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r eo f s t a r c ha n dc a r b o x y m e t h y l c a s s a v as t a r c h( C M S ) .C o m p a r i n gt h ed a t ai t i s f o u n d t h a t a l l D Sv a l u e s c a l c u l a t e df r o mH P L C ,D S HPLC a r el o w e r t h a nt h o s ec a l c u l a t e df r o mt h es p e c t r ao f

1 ........