PDF《高分子分离膜及其在水处理技术中的应用》

作者简介:李敏哲, 男,

1976 年生, 在读硕士, 说要人事水处理技术的研发工作.

lmz@cnham .com 高分子分离膜及其在水处理技术中的应用 李敏哲, 栾兆坤 , 迟娟,湛蓝(中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085) 摘要:介绍了常见的几种高分子分离膜的特点以及在水处理领域的应用情况. 关键词:高分子分离膜;

膜材料;

微滤;

超滤;

纳滤;

反渗透;

电渗析 Macromolecule Separation Membrane and Its Application in Water T reatment LI M in-zhe , LUAN Zhao-kun , CHI Juan , ZHAN Lan ( Research Center of Ecotope, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China) Abstract: The characteristics of common macromolecule separation membranes and their application in w ater treatment are introduced . Keywords : M acromolecule Separation Membrane;

Membrane Material ;

M icrofiltration ;

Ultrafiltration ;

Nano-meter Filtration ;

Reverse Osmosis ;

Electrodialysis 表1各种膜的分离特性 过程 截留组分 推动力 去除对象微滤 ( M F) 0. 02~ 10μ m 的粒子 压力差 100kPa 去除泥沙 、 胶体 、 大分子 化合 物颗 粒以 及细菌 、 大肠 杆菌等微生物 , 但对 小分 子有机 物、重金属离 子、硬度及病毒去除效果较差 超滤 ( UF) 5~ 100nm 大分子溶质 压力差 100~

1000 kPa 大部分胶体 、 大分子化合物 、 热源和细菌等 纳滤 ( NF) 1nm 以上溶质 压力差 500~

1500 kPa 重金属离子 、 有机物 、 细菌 、 病毒 反渗透 ( RO)1~ 10nm 小分子溶质 压力差1000 ~

10000 kPa 去除水中大部分 杂质 D D 各种离 子、分子、有机 胶体 、 细菌、 病毒和热源等 电渗析 ( ED) 水溶 液中酸、碱、盐的脱除 电位差 使水中的离子定向 移动 , 但 对不带 电荷的 物质如 有机 物、胶体 、 细菌 、 悬浮物等无脱除能力 膜分离技术是利用具有特殊选择分离性的有机高 分子或无机材料制成不同形态结构的膜 , 以外界能量 或化学位差为推动力对双组分或多组分混合的气体或 液体进行分离、 分级 、 提纯或富集的方法.传统的分 离技术 , 不论筛分 、 沉淀、 过滤、 蒸馏 、 结晶 、 吸附 和离子交换等, 都需要消耗大量的能量 , 而且分离的 结果往往不满意 .近代的高分子分离膜不仅以它的孔 径大小不同而分离大小不同的粒子 , 更由于它们某些 特有的功能而能有效地进行分离.

1 膜分离技术分类和特点 膜分离过程主要有微滤( M F) 、 超滤( UF) 、 纳滤 ( NF) 、 反渗透( RO) 、 渗析( D) 、 电渗析( ED) 、 气体 分离( GS) 、 渗透汽化( PV) 和液膜分离( LM) 等,各种 膜的分离特性如表

1 .

2 生产膜的材料应具有的特点 具有高脱盐和和高通量, 以满足经济脱盐的要求;

足够的柔韧性和机械强度 , 保证在所承受的压力下正 常工作 ;

膜材料具有良好的化学稳定性, 以耐水解、耐 清洗剂侵蚀 、 耐强氧化消毒;

耐热性 ,能在较高温度下 工作;

耐生物降解 ,以不会因生物的活动丧失其优异性 能;

耐污染, 以可长期保持膜的性能 , 少清洗, 适用 pH 值范围广 ,长寿命.

3 常用的高分子膜材料 膜由高分子、 金属、 陶瓷等材料制造, 以高分子 材料居多, 若按照其物态又可以分为固膜 、 液膜与气 膜三大类.气膜分离尚处于实验研究中 , 液膜已有中 试规模的工业应用, 目前大规模工业应用的多为有机 高分子合成固膜 .已研究过的可用于有机膜材料的有 几百种, 但目前 可用作商品膜的 膜材料只有数十 种,具体见表

2 .

4 各种高分子材料分离 膜 的特点 4.

1 纤 维素衍 生物 ・182 ・ 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUS TRY 第33卷增刊

2 005年5 月表2膜材料的分类 有机材料 纤维素类 二醋酸纤维 素、三醋酸纤 维素 、 醋 酸丙酸纤维素 、 硝酸纤维素等 聚酰胺类 尼龙

66、 芳 香聚酰胺 、 芳香聚酰 胺 肼等 芳香杂环类 聚哌嗪酰胺 、 聚酰 亚胺 、 聚 苯并 咪唑、聚苯并咪唑酮等 聚砜类 聚砜 、 聚醚 砜、磺化聚砜 、 磺化 聚 醚砜等 硅橡胶类 聚二甲基硅氧 烷、聚三 甲基 硅烷 丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷 含氟聚合物类 聚全氟磺酸 、 聚偏 氟乙烯 、 聚四 氟 乙烯等 其它 聚碳酸酯 、 聚电解质 无机材料 陶瓷 氧化铝 、 氧化硅 、 氧化锆 玻璃 硼酸盐玻璃 金属 铝、钯、银等 纤维素是资源最为丰富的天然高分子 , 由于纤维 素的摩尔质量很大, 在分解温度前没有熔点, 且不溶 于通常的溶剂, 无法加工成膜 , 必需进行化学改性, 生成纤维素醚、 酯才能溶于溶剂. 再生纤维素( Cellu) :磺酸盐法和铜氨法制备的再 生纤维素是很好的透析膜用材料 , 尤其是人工肾大量 使用再生纤维素 , 已成为重要的医药工业产品 .抗蛋 白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜已获得广 泛应用. 硝酸纤维素( CN) :硝酸纤维素价格便宜, 广泛 应用于透析用膜和微滤膜.为增加膜的强度, 一般与 醋酸纤维素混合使用 . 醋酸纤维素( CA) 和三醋酸纤维素( CTA) :醋酸 纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料 , 二醋酸纤 维素的脱盐率较低, 后来大都采用二醋酸纤维素和三 醋酸纤维素的混合物制成卷式膜组件以提高脱盐率. C TA 可纺成中空纤维膜组件.CA 也被制备为卷式超 滤组件以及微滤组件 . 乙基纤维素( EC) :乙基纤维素有较高的气体透 过系数和较高的气体透过选择性 , 它的中空纤维组件 已被用于空气中的氧 、 氮分离 . 4.

2 聚砜类 醋酸纤维素膜的一大缺点是其压密性, 在高压长 时间作用下 , CA 膜易发生蠕变而导致膜孔变小, 使 通量不可逆地下降.聚砜是一类高强度工程塑料 , 具 有优异的抗蠕变性能 , 故自双酚 A 型聚砜( PSF) 出现 后, 成为继CA 之后前最重要、 生产量最大的合成膜 材料, 它可用作微滤和超滤膜, 更可用作复合膜的底 膜, 用于反渗透和气体分离膜 . 双酚 A 型聚砜( PSF) : 产量最大的聚砜不对称膜 是超滤膜, 用于微滤较少 .聚砜的玻璃化温度为

190 ℃, 多孔膜可在

80 ℃以下长期使用.另外、 聚砜是 气体分离膜的基本材料.聚砜类材料经磺化或经氯甲 基化和季胺化, 即可得到带负电荷或正电荷的荷电 膜, 在回收带相同电荷的质点时( 如电泳漆) , 由于相 同电荷间的相斥力可使分离膜不易堵塞 . 聚醚砜( PES) :聚醚砜的玻璃化温度高达

235 ℃, 并可在

140 ℃ 长期使用, 是目前首选的可耐蒸汽 杀菌的微滤膜 、 超滤膜材料. 酚酞型聚醚砜( PES- C) : 这是我国自行开发的耐 高温膜材料 , 耐温等级比 PES 又有较大提高, 玻璃 化温度提高到

260 ℃.PES-C 国内已有批量生产 , 用 它制备超滤膜 , 由于其亲水性优于 PSF , 其水通量比 聚砜超滤膜约可增加

50 %, 经磺化的PES-C( S PES- C) 可用于均相离子交换膜、 荷电超滤膜和纳滤膜. 聚醚酮 :1)酚酞型聚醚酮( PEK-C) 在超滤和气 体分离方面的应用基本与 PES- C 相似 . 2)聚醚醚酮( PEEK) 由于 PEEK 为结晶性聚合 物, 不易找到合适的溶剂制备不对称膜 , 但碘化 PEEK 是无定形聚合物 , 可用于制备离子交换膜和荷 电超滤膜 . 4.

3 聚酰胺类 脂肪族聚酰胺:代表性产品有尼龙

6 和尼龙

66 , 是生产历史最久的合成纤维.尼龙

6 和尼龙

66 的织 布和不织布用于 RO 膜和气体分离膜的支撑底布 , 超 细尼龙纤维的不织布其平均孔径可达 1μ m 以下, 可 直接用于微滤 . 芳香族聚酰胺 :芳香酰胺是第二代 RO 膜材料, 芳香酰胺只溶于硫酸 , 故一般不用溶液制膜, 而用熔 融纺中空丝的方法制备均质薄壁中空纤维膜, 主要用 于反渗透 . RO 用交联芳香聚酰胺:这类交联芳香聚酰胺膜 用于反渗透脱盐率可达99.

5 %, 已广泛用于海水和苦 咸水淡化以及饮用水和超纯水的制备.它的唯一缺点 是不耐氯, 现在多家生产厂正从结构上改性以获得耐 氯性高的反渗透复合膜. 4.

4 聚酰亚胺类 聚酰亚胺是一类耐高温 、 耐溶剂、 耐化学品的高 强度 、 高性能材料. 脂肪族二酸聚酰亚胺( ASTM ) :主要用于非水溶 液超滤, 如食用油精制( 脱色 、 脱蛋白质) . 含氟聚酰亚胺( Kapton) :含氟聚酰亚胺透气速率 较快 , 气体分离选择性高 , 是有应用前景的气体分离 第33 卷增刊 李敏哲等:高分子分离膜及其在水处理技术中的应用 ・183 ・ 膜材料. 4.

5 聚酯类 聚酯类树脂强度高, 尺寸稳定性好 , 耐热 、 耐溶 剂和化学品的性能优良, 广泛应用于分离膜的支撑增 强材料. 涤沦( PET) :聚酯布用于 RO 膜的底布 , 随着不 织布工业的不断改进 , 有被均匀度好的聚酯不织布取 代的趋势 .聚酯不织布是气体分离 、 渗透汽化、 超滤、 微滤等一切卷式膜组件 、 平板膜组件、 管式组件 的最主要支撑底材. 聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) :基本与 PET 相似, 由于生产规模较小, 成本高 , 目前在膜工业应用 有限 . 聚碳酸酯( PC) : 聚碳酸酯在水处理用膜方面应用 不多 , 由四溴代双酚 A 出发制备的聚四溴碳酸酯 , 由 于透气速率和氧氮透过选择性均较高, 已被用作新一 代的富氧膜材料 . 4.

6 聚烯烃类 低密度聚乙烯:LDPE 的薄膜在拉伸时产生狭缝 状微孔 , 拉 伸致孔 的PE 多孔膜 可以 用于 微滤. LDPE 熔融纺出的纤维可以压成不织布 , 用于超滤膜 等的低档支撑材料 .由于聚乙烯纤维光滑有一定弹 性, 不易象聚酯聚丙烯纤维的不织布那样起毛刺 , 但 强度和耐温性较差. 高密度聚乙烯:其机械强度优于 LDPE .HDPE 产品为粉末状颗粒, 经筛分压成管状或板状.在接近 熔点温度烧结可得到不同孔径的微滤用滤板和滤芯, 烧结 PE 多孔板材或管材也可用作分离膜的材料.随着UHMPE 的日渐普及, HDPE 的烧结滤芯和滤板有 被强度更好更为耐用的 UHM PE 取代的趋势. 聚丙烯: PP 的性能与聚酯 PET 类似 , 但可纺性 稍差 , 故其纤维较 PET 纤维( 10μ m) 粗, 一般为

20 μ m , 由它得到的不织布也较粗 , 一般用作二次支撑 层.聚丙烯网是常用的间隔层材料, 用于卷式 RO 组 件和卷式气体分离组件. 聚4-甲基戊烯-1 ( PMP) :PMP 有较高的气体透 过速率( ........