PDF《博士学位论文公示材料》

―1― 博士学位论文公示材料 学生姓名 石晓飞 学号

1510142 二级学科 材料学 导师姓名 李继光 论文题目 稀土钨酸盐的可控水热合成、结构表征及发光性能 论文研究方向 光功能陶瓷材料 论文关键词 水热合成;

稀土钨酸盐;

晶体结构解析;

镧系收缩;

上/下转换发光 论文摘要(中文) 本工作以稀土钨酸盐为研究对象,就其可控水热合成、晶体结构及上/下转换荧光粉的发光性能等 进行了系统深入研究.

通过在较大范围内调控溶液 pH(4~13)和[WO4]2-与La3+的摩尔比(0.5~3) , 明确了实验参数对水热及煅烧产物化学组成的影响规律,并从溶液化学的角度进行了阐释;

通过煅烧 水热前驱体制备出了四种纯相钨酸镧,对比研究了其成相过程、晶体结构及 Eu3+ 掺杂荧光粉的发光性 能.成功将复合钨酸盐 NaRE(WO4)2 的合成扩展至全谱镧系元素(RE=La~Lu,不含放射性 Pm)及Y, 明确了镧系收缩对晶体结构、物相和形貌的本征影响规律,并以 NaLa(WO4)2 为例考察了结晶动力学. 探讨了酒石酸根对 NaRE(WO4)2 形貌的调控作用及其作用机理.水热合成出了 NaLuW2O8?2H2O 和NaLaW2O7(OH)2?H2O两种新型水合钨酸盐, 并采用Rietveld技术确定了其晶体结构. 研究了NaRE(WO4)2 (RE=Gd、Y、Lu)的自激发发光性能及其稀土激活离子掺杂荧光粉的上/下转换发光性能.主要创新 性成果如下: (1)发现溶液 pH(4~13)和[WO4]2-/La3+初始摩尔比(0.5~3)显著影响水热产物的相组成和 化学组成,且产物的平均 W/La 摩尔比随 pH 降低或[WO4]2-/La3+初始摩尔比升高而增大.确定了 NaLa(WO4)2 水热结晶的最佳 pH 值为

8、[WO4]2- /La3+ 最低摩尔比为 3.通过煅烧水热前驱体获得了 La2W3O

12、La2W2O

9、La14W8O45 和La6W2O15 四种纯相钨酸镧,发现 Eu3+在其中的激发和发光性能受基 质晶格显著影响,且La2W3O12:Eu 的综合荧光性能最优. (2)在[WO4]2- /RE3+ 摩尔比为 3:

1、pH=

8、200 o C 和24 h 的水热条件下,发现产物的相组成、形 貌及红外吸收性能等与稀土种类 (离子半径) 密切相关. 较大半径 RE3+ 的产物为 NaRE(WO4)2 (RE=La~ Dy 及Y)而较小半径 RE3+ 的产物为 NaREW2O8・ 2H2O(RE=Er~Lu)或二者的混合物(RE=Ho) .发现 RE=Ho~Lu 的水热产物经

600 o C 煅烧均转化为 NaRE(WO4)2.明确了 NaLa(WO4)2 的水热结晶需经历 非晶物质和晶态 NaLaW2O7(OH)2(H2O)的中间过程,且该晶态物质经

350 o C 煅烧即生成纯相 NaLa(WO4)2. NaEu(WO4)

2、 NaTb(WO4)2 和NaDy(WO4)2 在各自最佳激发波长下分别呈现红光 (616 nm) 、 绿光(546 nm)和黄光(576 nm)主发射,其荧光寿命分别约为 0.91 ms、0.88 ms 和5.42 μs.酒石酸 根离子可通过螯合和表面吸附作用调控 NaLa(WO4)2 形貌, 且随 RE3+ 半径减小, 螯合作用逐渐减弱而表 面吸附逐渐增强,从而促进晶体的定向生长. (3) Na2WO4 与Lu(NO3)3 和La(NO3)3 经水热反应分别生成了一种新型钨酸盐, 经TG/DTA、 FTIR、 ICP 等分析和 Rietveld 晶体结构解析得出其分别为 NaLuW2O8?2H2O 水合钨酸盐和 NaLaW2O7(OH)2?H2O 水合碱式钨酸盐.确定了NaLuW2O8?2H2O 属正交晶系(空间群为Cmmm ) , 其晶体结构由...-(NaO6)-(NaO6)-... 层和...-(LuO4(H2O)2WO5)- (LuO4(H2O)2WO5)-... 层交替堆垛而成;

明确了NaLaW2O7(OH)2?H2O 属三斜晶系(空间群为P-1 ) , 其中...-(W1O6)-(W1O6)-(W2O6)-(W2O6)-(W1O6)-(W1O6)-...链和...-(LaO9)-(LaO9)-...链通过 NaO6 八面体以共 边方式交替相连而在 ab 面内形成二维层状,再沿 c 轴交替堆垛成三维网状结构.与NaLuW2O8?2H2O 相比,NaLaW2O7(OH)2?H2O 因含有较难脱除的羟基而具有较高的热分解温度,且二者的煅烧产物均为 纯相 NaRE(WO4)2. (4)分析了 NaRE(WO4)2(RE=La~Lu 及Y)系列化合物的带隙能,发现其值与稀土元素种类相 关, 且RE3+半径较小时 (Ho3+~Lu3+) 带隙能相近且能隙较大. NaGd(WO4)