PDF《SiO/CNTs：新型锂离子电池负极材料》

10 h, 粒径≤3 ?m), 混合均匀后蒸干溶剂, 得到 SiO 负载 硝酸镍的粉末. 置于石英舟中, 在氮气气氛下于 550℃恒温

1 h, 通入甲烷(50%)和氢气(50%)的混合气, 在550℃裂解

1 h, CNTs 在SiO 表面生长并将其包覆, 形成 SiO/CNTs 复合材料, 在氮气保护下冷却至室温. 2.2 电极的制备 将SiO/CNTs 复合材料、 Super P 和羧甲基纤维素 按85U5U10(质量比)混合均匀, 均匀涂敷在约

15 ?m 厚的铜集流体上, 于100℃真空干燥

12 h, 在20 MPa 下压紧, 将工作电极裁切为直径 1.2 cm 的圆形 电极片. 电池组装在充满氩气的 MBRAUN 手套箱中 进行, 锂片作为对电极, 电解液为含2%VC(碳酸亚乙 烯酯)的1mol?L?1 LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸 二甲酯)+EMC(碳酸甲乙酯)(体积比 1U1Ul), Celgard

2400 作为膈膜.

3 结果和讨论 3.1 材料表征 球磨后的 SiO 粉末、 负载镍催化剂的 SiO 基体和 制备的 SiO/CNTs 复合材料的 SEM 照片如图

1 所示. SiO 粉末呈现出不规则块状, 粒径约为

3 ?m(图1(a));

镍均匀分布在 SiO 颗粒表面, 晶粒尺寸为 20~60 nm(图1(b));

管状 CNTs 生长在 SiO 颗粒表面, CNTs 互相缠绕形成笼状结构的包覆层, 管径均匀, 为20~40 nm, 管壁表面光滑(图1(c)). 图2为经过球磨后的SiO 粉末和制得的SiO/CNTs 复合材料的 XRD 图. 曲线 a 呈现出两个较 为明显的衍射峰, 强度较低, 明显宽化, 为无定型态 的SiO[2] . 曲线 b 中, 26.5°、43.5°和54.5°衍射角的特 征衍射峰与六方石墨的(002)、(100)和(004)晶面相对 应(JCPDS 41-1487), 表明生成了 CNTs, 曲线 b 中没 有硅和二氧化硅、碳化硅峰等出现, 说明复合材料中 SiO 以无定形形式存在, 没有或者很少量的新相物质 生成. 3.2 电化学测试 将电极在 0~2.0 V 电压范围、 0.593 mA・cm?2 的电 流密度下进行充放电测试. 在SiO/CNTs 的恒流充放 电曲线中(图3), 第一周的放电曲线在 0.8~0.9 V 和0V附近存在比较明显的电压平台, 0.8~0.9 V 为电解 液在 CNTs 和(或)SiO 表面上的分解所致, 同时在电 极表面形成了固体电解质界面膜(SEI)[13,14] , 在第二 周的放电曲线上, 0.8~0.9 V 的电压平台消失, 证实了 该平台的出现与电解液的分解有关.

0 V 和0.45 V 的 电压平台则对应于 LixSi 相的形成[9] . 从第二周直至 后续的多次循环的充放电曲线之间的电势差基本没 有增加, 说明复合材料电极的导电网络没有断开, 这 和循环性能曲线的结果是一致的. 图4是SiO 电极和 SiO/CNTs 复合电极的循环性 能和充放电效率曲线. SiO 电极首次充放电容量分别 是1807 和1216 mAh/g, 循环

25 周后可逆比容量为

459 mAh/g, 容量衰减大于 70%, 循环性能很差. SiO/CNTs 复合电极的首次充放电比容量分别为

1171 和789 mAh/g, 循环

80 次后可逆比容量保持在 图1氧化硅与氧化硅/碳纳米管复合电极的扫描电镜形貌照片 (a) SiO;

(b) SiO/Ni;

(c) SiO/CNTs, TEM:SiO/CNTs 中国科学 B 辑: 化学

2009 年第39 卷第12 期1595 图2SiO 和SiO/CNTs 材料的 XRD 图谱 (a) SiO (b) SiO/CNTs 图3SiO/CNTs 复合电极的充放电曲线 图4SiO 电极、SiO/CNTs 复合电极的循环性能和充放电 效率曲线

500 mAh/g, 容量维持率大于 63%. SiO/CNTs 复合电 极在三次循环后的充放电效率从首次的 67%上升到 99%以上, 而且在后续循环中几乎不变. SiO/CNTs 复 合电极表现出优于 SiO 电极的库仑效率和优异的循 环性能. 原因在于:首先, 弹性 CNTs 起到了优良的 导电网络的作用. 纳米 SiO 在CNTs 中均匀分散, 有 利于活性材料的稳定, 原位生长的 CNTs 能够避免电 极材料的破裂, 遏止因导电剂与活性物质的不充分 接确而引起的电阻增加, 为电子的迁移提供较为方 便的通道. 其次, CNTs 可以有效地作为缓冲层[12] . CNTs 将SiO 高度分散, 能够消弱纳米粒子间的团聚, 也能够显著缓解循环过程中由于锂的嵌入和脱出造 成的 SiO 体积改变. 为了深入理解 SiO/CNTs 复合电极循环性能得到 改善的原因, 采用化学交流阻抗技术(EIS)对循环前 的电极进行测试. 两种电极的 Nyquist 图(图5)均由