PDF《熔盐法制备 Mo2C 改性低密度 C/C 复合材料 及其机理研究》

1100 ℃,升温速率为

5 ℃/min,Ar 气氛保护. 分别以 NaCl、KCl、NaCl-KCl(摩尔比 1:1) 、 LiCl-KCl(摩尔比 41.2:58.8)为熔剂并加入 10%(质 量分数)仲钼酸铵,混合均匀后与尺寸为

10 mm*10 mm*10 mm 的C/C 复合材料(1.4 g/cm3 ) 一同置于坩 埚中, 在碳管炉中以

5 ℃/min 的速率分别升温至

900、 ・962・ 稀有金属材料与工程 第46 卷

1000、1100 ℃并保温

60 min 制备 Mo2C 改性 C/C 复 合材料.采用 RIGAKU?3014 X 射线衍射仪(XRD) 表征 Mo2C 改性 C/C 复合材料的物相结构. 利用 Quanta FEG250 扫描电子显微镜(SEM)观察不同温度和熔 剂制备的 Mo2C 改性 C/C 复合材料的剖面,观察熔盐 渗入低密度 C/C 复合材料并生成致密 Mo2C 改性层的 深度,以比较不同熔剂体系和反应温度用于改性 C/C 复合材料的优劣性,选择适宜的反应条件.

2 结果与讨论 2.1 Mo2C 形成机理研究 图1所示为仲钼酸铵和仲钼酸铵/C 混合粉末的 DSC-TG 曲线.图1a 仲钼酸铵的 TG-DSC 曲线中, 133.4℃处的吸热峰对应于仲钼酸铵失去结晶水的反 应,TG 曲线对应的失重率为 6.64%,与按式 (1) 计 算所得的理论失重率 5.83%接近.233.2 ℃处的吸热 峰对应 TG 曲线的失重率为 4.87%,与式 (2) 所示仲 钼酸铵分解为四钼酸铵并生成 NH3 和H2O 的理论失重 率5.26%接近. 329.4 ℃处的吸热峰对应 TG 曲线的失 重率为 6.91%,与式 (3) 所示四钼酸铵分解为 MoO3 并生成 NH3 和H2O 的理论失重率 7.36%接近[10] . 以上

3 步反应的总失重率为 18.42%,与仲钼酸铵分解为 MoO3 的理论失重率 18.45%(小数点后面所取倍数应 统一) 相符, 进一步证实仲钼酸铵分解的产物为 MoO3. 785.2 ℃处吸热峰接近 MoO3 的熔点(795℃)且对应 的TG 曲线无明显失重,因此为 MoO3 的熔化所致. 977.9 ℃处吸热峰对应的 TG 曲线急剧下降且此阶段 结束时总失重率达 90%以上,由于 MoO3 易升华,因 此此处峰值可能由 MoO3 的剧烈蒸发引起. (NH4)6Mo7O24・ 4H2O → (NH4)6Mo7O24+4H2O (1) 4(NH4)6Mo7O24→7(NH4)2Mo4O13+10NH3+5H2O (2) (NH4)2Mo4O13→ 4MoO3+2NH3+H2O (3) 图1b 仲钼酸铵/C混合粉末的DSC-TG曲线中, DSC 曲线 133.8 和322.8 ℃处存在明显的吸热峰,在230 ℃ 附近存在

1 个微弱的吸热峰,且3处吸热峰对应 TG 曲 线的失重台阶与图 1a 相似,因此同样对应于反应式 (1)~(3),即C相存在时,仲钼酸铵亦首先分解为 MoO3. TG 曲线中 335~692 ℃存在一个明显的失重台阶,而DSC 曲线中

690 ℃附近存在一微弱的吸热峰, 随温度继 续升高,928.1 ℃处出现明显的吸热峰,TG 曲线呈明显 失重,据文献[7]可知,690 ℃附近吸热峰由部分 Mo3O 被C还原为 MoO2 以及 MoO3 部分挥发所引起, 928.1 ℃ 处吸热峰由剩余 MoO3 被C还原为 MoO2 以及 MoO2 与C反应生成 Mo2C 所引起.由以上分析可知,本实验中 制备 Mo2C 的反应机理为:仲钼酸铵首先发生分步分解 生成 MoO3 (式(1)~ (3)) , 随后 MoO3 被C还原为 MoO2 (式(4)) ,最后 MoO2 与C反应生成 Mo2C(式(5)) : MoO3+C→MoO2+CO (4) MoO2+2C→Mo2C+2CO (5) 2.2 熔剂组成对制备 Mo2C 改性 C/C 复合材料的影响 表1所列为采用不同熔剂和反应温度制备 Mo2C 改性C/C 复合材料的实验结果. 由表可知, 以单一的 NaCl 或KCl 为熔剂时,随反应温度升高渗入深度均增加, 但温度升至

1100 ℃时渗入深度依然小于

5 mm,即无 法完全渗透;

以NaCl-KCl 混合盐为熔剂时,1100 ℃ 时可完全渗透,即坯体内部孔隙表面可获得完整的 Mo2C 层;