PDF《尿素还原法制备碳量子点》

尿素、 无水乙醇和甲苯均为分析纯,购于国药试剂股份有限公司;

透析袋(100~200 u)购于美国 光谱医学(Spectrumlabs)公司. 1.2 实验方法 富勒烯 C60 和C70 经过研磨后分别在空气气氛、350 ℃马弗炉中煅烧

4 h,煅烧产物标记 为C60-C 和C70-C.分别称取 0.1 g 煅烧产物超声分散于

100 mL 去离子水中,随后加入

10 g 尿素,在机械搅拌下于

90 ℃下反应

24 h.反应产物经过 0.22 μm 孔径的微孔滤膜抽滤,得 到深褐色溶液和深褐色不溶物,深褐色不溶物标记为 C60-CR 和C70-CR.通过旋转蒸发仪将 深褐色溶液旋干,在乙醇中进行重结晶除去大部分尿素,最终得到黄色澄清溶液.将该溶液 浓缩至体积为

10 mL 左右后将溶液置于透析袋中透析 3d,并采用薄层色谱法检测至无尿素 残余,得到黄色的碳量子点水溶液,分别标记为 C60-CQDs 和C70-CQDs,经过冷冻干燥后 待表征.为研究碳量子点的形成过程,还进行以下对照实验:1)在氨水和水合肼条件下分 别进行 C60-C 和C70-C 的还原实验;

2) 将未煅烧的纯富勒烯 C60 和C70 进行尿素还原实验;

3) 将Hummers 法[17] 制备得到石墨烯氧化物(GO)进行尿素还原实验. 1.3 表征方法 样品形貌采用 Jet 1400TEM 表征, 将两种碳量子点的水溶液滴于超薄碳膜铜网上, 自然 晾干后进行形貌观测;

以Rigaku ⅣXRD 用于样品的物相分析,Cu Kα(λ=0.154 nm) ;

IR 光谱测试采用 Nicolet

380 型FTIR 光谱仪,样品经过 KBr 压片后进行分析.Raman 光谱采 用Xplora 型Raman 光谱仪,激发波长为

532 nm.碳量子点的光学性质采用 UV-2100 型UV-Vis 分光光度仪和 F700 型PL 光谱仪进行测试,相对量子产率的测试采用罗丹明 B 作为 参比,溶剂为乙醇. 2.结果与讨论 2.1 碳量子点的形貌和组成表征 图1为C60-CQDs 和C70-CQDs 的TEM 图,可以看出,二者的粒径分布较为均匀,经统 计可知其粒径分布范围主要集中在 2.5~3.5 nm,尺寸明显小于以 KOH 活化富勒烯得到的碳 量子点[16] .而且本文方法与文献中其他方法[14-16] 相比不需要逐级的透析筛选,仍能得到尺 寸分布较为均匀的碳量子点, 说明尿素还原法制备碳量子点时选用具有确定分子结构的富勒 烯将有助于形成尺寸均匀分布的碳量子点. 富勒烯分子直径约为 0.7 nm, 一个富勒烯分子展 开后的粒径(约1.24 nm*1.24 nm)明显小于图中观察到的碳量子点的粒径,说明在尿素处 理过程中碳笼发生了破碎, 同时表面接有大量的官能团, 并有可能发生聚合反应导致粒径增 大. 图1C60-CQDs(a)和C70-CQDs(b)的TEM 图和粒径分布图 Fig.1 TEM images and size distributionsofC60-CQDs(a)and C70-CQDs(b) 为进一步探究碳量子点的组成和形成过程,对富勒烯 C

60、C70 以及各步骤产物进行了 XRD 表征.如图 2(a)所示:纯C60 为典型的面心立方(fcc)结构,具有完整的晶型;

经 空气气氛煅烧后,C60 的各衍射峰位置基本保持不变,但峰形略有变宽,这可能是煅烧过程 中富勒烯 C60 表面发生氧化或团聚,导致晶型被破坏的缘故;

经与尿素溶液作用后,得到的 碳量子点 C60-CQDs 的XRD 图上 C60 特征峰完全消失,但剩余固体产物 C60-CR 的XRD 图 中仍能观察到 C60 特征峰,与煅烧产物 C60-C 相比晶型完整度略有提高.图2(a)中的插图 分别为煅烧产物 C60-C 与还原剩余固体 C60-CR 在甲苯中的溶解情况,可以发现 C60-C 几乎 不溶于甲苯,而C60-CR 能部分溶解在甲苯中,呈现 C60 甲苯溶液特征的紫色(产物经大气 压化学电离质谱确认证实为 C60) . 这可能是一些表面氧化程度较小的 C60 在尿素的作用下表 面含氧官能团被还原,分子结构得以恢复,所以能溶解在甲苯溶液中,而C60-CR 中剩余不 溶于甲苯的固体物质推测主要为 C60 聚合物.如图 2(b)所示:与C60 的反应不同,经过煅 烧后 C70 的特征衍射峰几乎完全消失,说明在相同的煅烧条件下 C70 的氧化和聚合程度要严 重得多,从图 2(b)的插图也可以看出,C70-C 在甲苯中完全不溶解;