PDF《煤的气化特性指标研究》

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paper.edu.cn 煤的气化特性指标研究 邓绪彪 中国矿业大学(北京)煤炭地下气化研究中心,北京(100083) 摘要: 本文通过对煤的气化过程全面系统的考查, 找到了影响煤炭气化的主要工业分析指 标FCad%与Vad%,并在大量实验数据的基础,建立了煤的气化性能(气化工艺指标,由FCad%与Vad%的加权构成)与气化能量产率(气化效果指标,为煤气产率与热值的乘积) 之间的关系,这对煤炭气化的理论研究与实践都有重要意义. 关键词:气化指标,气化工艺指标,气化能量产率 中图分类号:TQ546 煤的气化一直是煤化学研究的热点问 题之一, 近年来国内外在这一领域取得了不 少重大突破, 但如何评价煤的气化性能以及 气化效果, 却一直没有定论. 我们通过知道, 煤的气化反应性与其物理性能之间有一定 的关系, 如煤焦的反应性一般随原煤的煤化 度的升高而降低 〔1〕 、通常挥发分越高其气 化反应性越好等;

文献〔5〕介绍的煤气化 指标包括煤气的组成和热值、煤气产率、气 化强度、气化剂耗量、燃料损失量、炉渣含 碳量(质量分数) 、气化效率和热效率等. 然而,正如文献〔1〕所说的, 煤的气化反 应机理仍不完全清楚 , 可以用来描述不同 煤种或同一煤种不同显微组分气化动力学 规律的数学模型尚未建立, 最基本的煤气化 理论不完备 .通常,对于气化反应,我们 评价煤的反应性标准除了转化率之外, 还有 煤气的组分与产率, 不同的生产目的有不同 的组分要求, 而不同的煤采用不同的气化工 艺会有不同的组分比, 这样就导致了煤的气 化性能的一种无标准的状态. 本文根据煤气 化的特点,通过对一些煤的实验数据分析, 在宏观层面上建立起煤的气化效果与煤的 一般工业性分析指标之间的关系. 1. 煤的气化与地下气化 煤在气化炉的反应与在地下气化炉内 的反应历程基本是相似的, 这从炉内反应区 的划分和组分分布状况可以看出来. 根据炉 内温度与所进行的反应的不同, 将炉从空间 上划分为三至四个区, 依次是灰渣区 (层) , 氧化区(层),还原区(层),干馏干燥区 (层),图1与图2分别是煤炭地下气化与煤 气发生炉炉内组分分布. 但煤炭地下气化除 了在气流方向有分区表现外, 在垂直方向以 及工作面推进方向也有分区特征.因此,在 某种意义上, 煤炭地下气化更能反映煤气化 的特征. -1- http://www.paper.edu.cn

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80 PA1-2 PA2-2 PA3-2 PA4-2 PA5-2 PA6-2 PA7-2 PA8-2 PA9-2 测点 百分含量 H2 O2 CH4 CO CO2 图1煤炭地下气化炉内组分分布实测 Fig.1 Distribution of gas concentration along UCG tunnel 图2煤气发生炉内组分分布实测〔5〕 Fig.2 Distribution of the gas concentration in a gasification bed 在正常的地下气化阶段, O2随风流进入 氧化区使煤燃烧使炉温升高,直至O2耗尽;

燃烧产生的高温气继续向前进入还原区与 煤反应生成可燃气体CO及H2,气化炉温度 下降直至不能为还原反应提供足够的能量 为止,之后进入干馏干燥区,该区有甲烷和 焦油组分析出,如图1所示.随着时间的推 移,氧化区逐渐向还原区和干馏干燥区推 移.反应区的划分,可以以温度为标志,从 化学反应角度来讲,它们没有严格的界限, 气化通道任何位置都有可能进行热解、 还原 和氧化反应. 反应区的划分只说明这三种反 应在不同位置的相对强弱程度而已. 这样的 过程同样存在于煤气发生炉的运行中, 只不 过在地下气化过程中三个区不断移动, 而在 煤气发生炉中三个区位置相对固定.另外, 它们也都采取了一些增加煤气反应的措施, 如富氧――水蒸汽气化, 水蒸汽的作用不仅 在于在还原区进行气化反应, 它还将氧化区 的热量充分地带到还原区, 并且进行有效的 利用. -2- http://www.paper.edu.cn 图3煤炭地下气化原理图 Fig.3 Illustration for the underground-coal-gasification (UCG) process 文献〔4〕将气化过程煤质分子的变化 表述如下[4] : (1)煤质大分子周围的官能团,以挥 发分的形式脱去,某些交联键断裂,氢化芳 烃裂解并挥发析出,形成烃类氢质气体.氢 化芳烃还可以转化成附加的芳香部分, 芳香 部分转化成小的碳微晶, 碳微晶聚积形成煤 焦. (2)在脱挥发分的过程中,生成活性 的、不稳定的碳,它们可以与周围气体直接 作用而气化,可以失活而形成煤焦. (3) 析出的挥发分与气相的O

2、 H2O(g) 、H2等作用生成CO、H2和CH4. (4)由碳微晶形成的煤焦,可以气化 成煤气,也可以进一步缩聚成焦炭. 这种关于气化过程中煤质分子变化的 研究代表了一般的对煤炭气化研究的方法, 即仅仅关注还原区的气化反应机理, 虽然研 究成果颇丰,形成了各种气化理论,但 煤 的气化反应机理仍不完全清楚 .笔者认为, 这些方法都是一种静止的、孤立的研究方 法, 没有充分考虑煤炭气化真实过程中三个 反应区的相互影响和作用. 从上述气化的历 程来看, 首先是还原区的煤显然已经经历了 干馏干燥的过程, 其比表面积和孔隙率以及 挥发分等的组成都与原煤不同, 而煤和半焦 孔结构的变化对煤焦整个气化过程中传质 影响很大 〔1〕 ;

其次,还原区的反应温度显 然受氧化区反应的影响, 煤的燃烧性质决定 了还原区的反应温度, 而反应温度是气化的 关键因素之一;

第三,氧化区的煤也显然经 历过一系列的还原反应, 从而与原煤在比表 面积、 孔隙率及孔隙分布等方面都会产生差 别, 煤的燃烧性质受其干馏干燥及还原特性 的影响.三个区相互影响、相互作用,甚至 于相互制约, 孤立的研究某个部分难免会造 成 只见树木,不见森林 的情况,这大概也 是煤的气化反应机理仍不完全清楚 的原因 吧. 2. 煤的指标与气化指标 尽管煤的气化过程十分复杂, 我们还是 -3- http://www.paper.edu.cn 可以通过一些实验数据找到一些煤的气化 特性评价指标, 能够大致满足精度要求不高 的工业场合的需求.根据上文的分析,煤的 气化特性由煤的燃烧特性、还原特性、干馏 干燥特性组成, 因此我们不得不将这三个方 面综合起来考察. 煤的燃烧特性最重要的指标就是发热 量, 目前关于煤的燃烧发热量的经验计算公 式主要是在工业用煤过程中得出的,文献 〔2〕根据某一特定矿区煤的发热量与其工 业分析值之间的相关性较强这一特点, 分煤 种、 分矿区在大量可靠数据的基础上,运用最 小二乘法原理,以多元线性拟合的方法, 建立 了各煤种、 各矿区煤的工业分析值分析基灰 分、挥发分、全硫、水分(Aad、Vad、St 、 Ad 和Mad) 与其分析基弹筒发热量(Qb ,ad) 之间的数学关系,但其误差远大于文献〔3〕 所使用的方法.从煤的燃烧过程看 〔1〕 ,煤 的燃烧特性与Mt、Vad、FCad、Aad等有密 切关系,但实际上这几个因素中只有Vad与FCad相关性较小. 我们对两者的加权与煤的 热值进行了线性拟合,如图

4 所示,其相关 性在 0.9 以上. 水蒸汽气化用煤热值拟合 y = 0.685x R2 = 0.9007

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40 0.00 20.00 40.00 60.00 原煤性能((Fcad*0.5+Vad*0.5)%) 热值(MJ /kg) 图4原煤热值与 FCad% &

Vad%加权的关系 Fig.4 Changes of the coal heat value with the plus of FCad% and Vad% 煤的还原反应特性在煤气化研究的焦 点, 目前还没有形成一个公认的可以反映煤 的气化特性的指标, 因而也不存在计算的经 验公式.文献〔1〕介绍了影响煤气化的一 些主要因素,包括煤阶、煤的显微组分、灰分、 制焦经历、 比表面与气化反应性的关系, 同时对气化反应的机理研究也进行了介绍, 认为在气化过程中, 均存在一个形成炭氧表 面复合物的阶段,并且碳对空气、氧、水蒸 汽和CO2的反应是平行的.文献〔6〕用实验 测得了煤的气化活性点数, 能够很好地反映 煤的还原反应特性.但从宏观来看,活性点 数的产生受制焦历程及气化表面积与挥发 分的影响, 这两个因素可以反映在与温度相 关的Vad与FCad上. 煤的干馏干燥特性对煤的气化反应性 的有重要影响. 煤的干馏干燥不但可以产生 一定的可燃烃增加煤气的热值, 还是造成煤 的气化反应表面积增加的重要因素. 根据褐 煤的热重分析及比表面积研究数据, 可以清 楚地看到煤的孔隙率及比表面积发生了变 化,见图 5.褐煤的孔表面积在 300-400℃ 之间有一个突变,大孔、过渡孔的比表面积 比之前增加了一倍, 而微孔的面积则增加达

5 倍以上,如图

5 所示,这表明在该突变温 度下,有大量的新孔产生.从文献〔1〕的 介绍来看,各种煤的在 500℃左右基本都开 始了失重.这表明,在气化的干馏干燥区各 煤种都遵循相同的孔表面积变化规律. 我们 不难得出结论, 干馏干燥区生成孔的特性也 主要受 Vad 与FCad 的影响. -4- http://www.paper.edu.cn 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00 PoreWidth(Nm) P o r e A r e a( O ) LH-300 LH-200 LH-400 图5孔比表面积与孔径关系随温度的变化 Fig.5 Changes of area and diameter of the coal with the temperature

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7 № of the coal sample(FCad% is growing) %

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12 Gas efficiency/Nm

3 ・ kg -1 &

Heat value/MJ ・m

3 Vad% FCad% Energy efficiency/m3・kg-1 Gas value/MJ・m3) 图6煤气热值及产率与挥发分及固定碳的变化曲线(数据来源于文献〔7〕 ) Fig.6 Changes of the heat value, efficiency and Vad% with the FCad% 3. 新的气化特性指标 气化特性指标必须能够反映原煤性质 与气化效果之间的关系, 还要能反映各种气 化工艺的差别.根据上文分析不难发现,挥 发分(Vad%) 、固定碳(FCad%)能够综合 反映煤气化三个阶段的作用及相互关联和 影响,可以作为原煤性质的代表;

煤气产率 和热值是我们考察煤气化效果的主要指标, 其它的指标基本上都可以由这两个指标反 映出来, 因此这两个指标作为煤气化效果的 评价指标. 图6是煤气热值及产率与挥发分随固定 碳含量升高的变化曲线.图中的煤阶分别 是:1 号朝阳烟煤、2 号张庄气肥煤、3 号鄂 庄1/3 焦煤、4 号孙村气煤、5 号协庄气煤、

6 号鹤壁三矿贫瘦煤、7 号前岭无烟煤.其FCad%依次递增,挥发分在FCad%为51.44 %时开始急剧下降, 而正是这个点煤气的热 值最低. 这表明在挥发分和固定碳的在气化 时相互间会发生阻碍, 这种阻碍在挥发分含 量下降到一定程度时就不存在了.另外,我们通过实验得出褐煤气化的热值高达12MJ/m3 .因此,从整体上看,煤气的热值 随煤阶的升高,先下降后上升,但褐煤的煤 气热值要高于无烟煤的煤气热值, 煤气的产 -5- http://www.paper.edu.cn 率却随着固定碳的增加而呈增长趋势, 这和 各类文献上介绍的规律是一致的. 从图

6 可以看出, 煤质因素与煤气质量 指标之间并没有很好的关联性. 经过分析我 们发现, 原煤的气化性能必须综合煤的挥发 分与固定碳加权来反映, 而所取的权值则取 决于所采用的气化工艺, 因此我们将其称为 气化工艺指标.同时,我们还发现原煤的气 化效果可以用煤气的产率与热值的乘积关 系反映出来,其单位为 MJ/kg........