PDF《物理化学复习提纲（I）》

2 1 T T ? Cp,m dT (2) 不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题 目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算. 例2:水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用 0℃ 结冰的可逆相变过程, 即H2O(l,1 mol,-5℃ ,p? ) H2O(s,1 mol,-5℃,p? ) ↓H2 ↑H4 H2O(l,1 mol, 0℃,p??????? H2O(s,1 mol,0℃,p? ) 7.化学过程:标准反应焓?rHm ? 的计算 (1) 由298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓, ?rHm ? =?vB??fHm ? (B) =-?vB??cHm ? (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓. 注意: 生成反应和燃烧反应的定义, 以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系. 例如 H2O(l)的生成焓与 H2 的燃烧焓,CO2 的生成焓与 C(石墨)的燃烧焓数值等同. (2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等. (3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ? H=0 建立方程计算.

第三章 热力学第二定律

一、重要概念 卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯 函数

二、主要公式与定义式 1. 热机效率:??= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 =

1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温,高温热源) 2.卡诺定理:任何循环的热温熵小于或等于

0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 克老修斯(R.Clausius) 不等式: ? S≥ ?

2 1 ?Qr / T 3.熵的定义式:dS = ?Qr / T 4.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式: A=U-TS 5.吉布斯(Gibbs)函数的定义式:G=H-TS,G=A+pV 6.热力学第三定律:S* (0K,完美晶体)=

0 7.过程方向的判据: (1) 恒T、恒p、W '=0 过程(最常用):dG0,自发(不可逆);

? S(隔离)=0,平衡(可逆). H1 H3 不可逆 可逆 不可逆 可逆 (3) 恒T、恒V、W '=0 过程: dA

0 故为不可逆过程.

第四章 多组分系统热力学

一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同), 组成表示:物质 B 的摩尔分数 xB、质量分数 wB、(物质的量)浓度 cB、质量摩尔浓度 bB, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量(?X/?nB)T, p, n c ,化学势?B,稀溶液的依数性,逸度 与逸度系数,活度与活度系数

二、重要定理与公式 1.拉乌尔定律:稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或pA = pA* aA 2.亨利定律:稀溶液溶质 pB = k xB 或pB = k aB 真空等温蒸发 ?H、?S ?H

3、?S3 (3) (1) ?H

1、?S1 苯(l)

1 mol 353K,p? 苯(l)1mol

353 K p = 101.325 k Pa 苯(g)1mol

353 K,p? 苯(g )

1 mol

353 K p = 101.325 kPa (2) ?H

2、?S2 3.稀溶液的依数性: (1) 蒸气压下降:? pA = pA * - pA = pA * xB (2) 凝固点降低:? Tf =Kf bB,Kf C溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高: ? Tb =Kb bB ,Kf C溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压:在半透膜两边的平衡压力差 ?B = cBRT 4. 化学势定义 ?? GB =(? G/? nB)T,p,nc≠nB (1)理想气体的化学势 ??=??? +RTln(p/p? ) (2)分配定律:在T,P 下,某溶质 B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有 cB(?)/cB(?) =K(T,p) (3) 实际气体的化学势与逸度 p ~ ?????????????????? ?=??? +RTln( p ~ B/p? ) 其中逸度因子 ?B = p ~ B / pB ,理想气体?B =1. 5.过程方向判据:dT=0,dp=0,W'=0 时(1) 相变过程:自发过程方向 ? ?