PDF《浅谈水的结构化学》

27 4 279~292

314 Ⅴ A2/ a (No. 15) a = 922(2) b = 754(1) c = 1035(2) β= 109. 2(2)°

28 无序 1.

23 4 276~287

328 Ⅵ P42/ nmc (No. 137) a =

627 c =

579 10 无序 1.

31 4 280~282

351 Ⅶ Pn3 m (No. 224) a =

343 2 无序 1.

49 8

295 295 Ⅷ I41/ am d (No. 141) a = 467. 79(5) c = 680. 29(10)

8 有序 1.

49 6 280~296

280 Ⅸ P41212 (No. 92) a = 673(1) c = 683(1)

12 有序 1.

16 4 276~280

351 除已注明温度外 ,未注明温度的晶胞参数和键长等数据均还原为 1.

01 *

105 Pa ,110 K.

5 5 图3冰的相图 人们日常生活中接触到的霜、 雪等自然界的冰和 各种商品的冰都是冰2Ih .六方晶体的冰2Ih 和立方冰2 Ic 是在常压下形成 ,后者在低于 -

120 ℃ 时稳定.在冰 2Ih 和冰2Ic 中 ,氢键体系的模式非常相似 ,只是氧原子 的排列有所不同.在冰2Ic 中 ,氧原子的排列如同立方 金刚石中的碳原子 ,而冰2Ih 中则相当于六方金刚石中 的碳原子.图4示出冰2Ih 的结构.图中大球代表 O 原子 , 小黑球代表H原子,每个氢键都存在OHO和OHO两种几率相等的 H 原子分 布方式 ,图中任意地选了一种.但每个 O 原子严格地 只和

2 个H原子以共价键相连.图中的点线划出六 方晶胞 ,有3个晶胞并在一起 ,更好地显示出它的对称 性. 在冰2Ih 和冰2Ic 两者的氢键体系中都包含有类似 环己烷那样折皱的六元环 ,其中部分为椅式构象 ,部分为船式构象.只有一个重要的差别是在 冰2Ic 中4个氢键按对称性联系是等同的 ,而在冰2Ih 中 ,处在六重轴方向上的氢键不同于其他

3 个. 图4冰2Ih 的结构 图5冰2Ih 中D2O 的平均环境 不同温度下对 H2O 和D2O 的冰2Ih 的中子衍射分析表明 :氢原子是无序的 ,如图

5 所示.图中 标明的数据 ,是在 -

50 ℃ 时 ,用中子衍射法测定得到的.图中大球代表 O 原子 ,一半涂黑的小 球代表 D 原子在此占有率为 1/

2 ,键长单位为 pm.O 原子的分布也是无序的 ,在冰2Ih 中,O 原子不是正好坐在六重轴上 ,而是偏离六重轴大约 6pm.用X射线衍射法测定的结果只反映 出它的平均位置. 在高压下的冰 ,其氢键的结合形式随着压力的增加逐步地变得更为复杂 ,直至很高的压力 下形成冰2 Ⅶ 和冰2 Ⅷ.冰2 Ⅱ 包含有由氢键结合的近似于平面六元环和八元环 ,并排列成柱体. O O O 角度发生很大的变形 ,偏离正四面体 ,出现一些非键的 O O 距离为 324pm. 冰2 Ⅲ 主要由氢键结合的五元环和一些七元环以及八元环所组成 ,而没有六元环. 冰2 Ⅸ 具有和冰2 Ⅲ 相同的结构 ,但氢原子的位置在冰2 Ⅸ 中是有序化的 ,而冰2 Ⅲ 中是无序 的.冰2 Ⅲ 到冰2 Ⅸ 的转变发生在

208 K到165 K之间. 冰2 Ⅳ 是介稳的相 ,其OOO角度更大地变形 ,处于 88° 到128° 之间.大量的非氢键的

6 5 O O 接触距离处在

314 到329pm 之间 ,有些氧原子处在六元环的中心.冰2 Ⅴ 含有四元环、 五元环、 六元环和八元环 ,它和一些水合包合物中作主体的水的骨架相类似. 冰2 Ⅵ 是第一个具有两套相互独立贯穿的氢键体系骨架 (即互相没有氢键连接 ,而又互相 作为近邻的两套) .在这两套骨架之间氧原子的非键距离为 340pm ,比有氢键结合的非键 O O 距离要短. 冰2 Ⅶ 和冰2 Ⅷ 有着更规则的两套互相穿透的由氢键形成的骨架 ,每套骨架都具有冰2Ic 结构,只是其配位从四面体略有变形.冰2 Ⅶ 中 ,每个氧有