PDF《古青铜的缓蚀处理方法的研究》

古青铜的缓蚀处理方法的研究 文物与博物馆学系 李一凡 指导教师 杨植震 摘要:青铜器在尚未出土前和出土后的文物保存中都易感染 青铜病 ,从而产生层状锈, 使器物质地疏松或锈蚀剥落,甚至对青铜造成毁灭性的危害,因此,针对治疗 青铜病 的 缓蚀处理工作是一个亟需关注并进行深入研究的课题.

目前博物馆中有大量的古青铜文物亟 需进行缓蚀处理,但是古青铜缓蚀处理技术尚未完全成熟,没有建立起标准化、规范化的缓 蚀处理过程.因此本人在此文中展开对于古青铜缓蚀处理的规范化研究,通过比较、刻度等 方法, 初步建立起一套标准化的青铜器缓蚀处理工艺流程. 本文主要围绕古青铜缓蚀处理的 流程而展开,青铜器表面的氯离子是否清除是研究重点.分为研究背景、氯离子检测、氯离 子清洗、缓蚀剂涂刷四个部分,依次展示本课题的研究成果并对结果做出讨论和分析,给出 总结和观点. 由于缓蚀处理的过程有两个阶段都牵涉到氯离子检测, 因此这一部分的研究是 本人整个课题的重中之重.而在文章结尾处则对整个研究做出大致总结. 关键词:青铜器 缓蚀处理 氯离子 氯离子检测 氯离子清洗 缓蚀剂涂刷 引言(前言) 目前博物馆中有大量的古青铜文物亟需进行缓蚀处理, 但是古青铜缓蚀处理技术 尚未完全成熟,没有建立起标准化、规范化的缓蚀处理过程.因此本人在此文中 展开对于古青铜缓蚀处理的规范化研究,通过比较、刻度等方法,初步建立起一 套标准化的青铜器缓蚀处理工艺流程.

1 研究背景 青铜器在尚未出土前和出土后的文物保存中都易感染 青铜病 ,从而产生层状 锈,使器物质地疏松或锈蚀剥落,甚至对青铜造成毁灭性的危害,因此,针对治 疗 青铜病 的缓蚀处理工作是一个亟需关注并进行深入研究的课题. 青铜器带有 青铜病 的锈层结构,可以概括为:紧靠着青铜金属本体的是灰白 色蜡状物;

依次往外有绿化矿物层、红色棕色矿物层(有时夹杂有红色亮点) 、 绿色矿物层、最后一层是绿色粉状锈.

1 器物埋藏地下时接触到氯化物, 因为氯离子半径小,容易穿透水膜而与铜作用形 成氯化亚铜: Cu + Cl- →CuCl + e

1 中国文化遗产研究院: 《中国文物保护与修复技术》 ,科学出版社,2009 年,第345-390 页. 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸: 2CuCl + H20→Cu20 + 2HCl 氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸铜: Cu20 +

02 + H20 + C02→CuC03・ Cu(OH)2 一份铜盐很容易发生歧化反应而形成铜晶粒和二价铜: Cu+ →Cu + Cu2+ 因此,青铜器在外界环境影响下所形成的腐蚀产物,是一种由内向外为 CuCl、 Cu20,再向外是 CuC03・ 3Cu(OH)

2、Cu2+ ,或两者都有的层叠状结构,这一结果 已被 x 射线衍射法的分析所证实.其中,有害锈蚀的主要成分是碱式氯化铜, 而碱式碳酸铜是无害锈. 由于本次课题旨在研究青铜器的缓蚀处理的方法, 青铜器表面的氯离子清除成为 了至关重要的研究部分. 图1受腐蚀的青铜器――青铜斧 通常来说,在青铜器进行缓蚀处理的过程中,需要历经如下几个阶段: 本人的研究课题针对如上的青铜器的缓蚀处理过程设计了三大板块:

1、古青铜器的氯离子检测

2、古青铜器的氯离子清洗

3、古青铜器的缓蚀剂涂刷 以上三部分研究都是青铜器缓蚀处理的研究中必不可少的, 但是由于缓蚀处理的 过程有两个阶段都牵涉到氯离子检测, 因此这一部分的研究是本人整个课题的重 中之重. 本次研究围绕缓蚀处理的标准化操作进行. 目前国内大量的文保著作在青铜器的 缓蚀处理这一部分的编写上大同小异,在单位、浓度、时间、精确度等等的记载 和表述上较为模糊,针对缓蚀处理方法也缺乏横向的比较和选择.因此,本人希 望通过一些有针对性的深入研究, 初步建立一个量化的古青铜器缓蚀处理的可行 工艺,同时缓蚀处理的过程中进行一些对比和取舍. 本课题结合上海武术博物馆的一批青铜器的缓蚀处理的实际操作过程, 再制作若 干个商代组分的青铜样块2 分别进行几组实验,以实验与实践相结合的方式,辅 以大量的实地考察以及理论文献的佐证,开展本次研究. 图2上海武术博物馆的青铜戈(本次研究使用) 图3实验中采用的青铜样块

2 所有青铜样块在实验前均用 300#、600#、800#1000#水相砂纸以及 3#、4#金相砂纸依次进行打磨.

2 氯离子检测 氯离子检测是青铜器缓蚀处理中至关重要的步骤. 在青铜器进行氯离子清洗之前、 以及在氯离子清洗的过程中, 都要进行氯离子检测,而本课题在参考了大量文献 后,选择了以上三种检测方式进行比对和研究:PIXE 分析法、IC 离子色谱法和 硝酸银沉淀法. 2.1 PIXE 分析法 2.1.1 方法简介 PIXE 分析法俗称质子 X 荧光分析法.利用粒子束与氯原子相互作用的物理图像 研究氯离子的存在情况,在实验中所使用的装置是 3MeV 静电加速器. PIXE 测试中心位于复旦大学核物理系内.测试处于氦环境中,深度为 0.1mm, 束斑大小为 1mm.PIXE 分析的灵敏度较高,相对灵敏度为 10-6~10-7 克/克(1ppm-0.1ppm) . 图43eV 静电加速器 2.1.2 测试过程及结果 本次研究使用 PIXE 检测法对两把上海武术博物馆的弧内三窗戈青铜戈进行了检 测,由于 PIXE 的检测范围为 1mm 束斑,因此本人在每把青铜器上有针对性的 选取三个点用于测试氯离子含量. 图5青铜小戈(正面) 图6青铜小戈(反面) 图7青铜大戈(正面) 图8青铜大戈(反面) 最终得出的测试数据如下: 表1青铜戈的 PIXE 测试数据(第一组)3 编号 Na2 O MgO Al2 O3 SiO2 P2 O5 K2 O CaO TiO2 Cr2 O3

1 0.00 0.78 2.13 3.62 0.46 0.11 0.26 0.03 0.01

3 0.47 0.00 0.26 2.96 1.53 0.00 0.38 0.00 0.27

4 0.00 0.96 2.85 3.48 1.15 0.03 0.19 0.00 0.00 编号 MnO Fe2 O3 CoO NiO CuO ZnO SnO PbO

1 0.00 0.75 0.00 0.05 90.81 0.00 0.00 0.97

3 0.00 14.17 0.00 0.08 16.20 0.00 58.64 5.03

4 0.03 0.23 0.01 0.02 89.43 0.08 0.13 1.54 表2青铜戈的 PIXE 测试数据(第二组) 编号 Al Si Fe Cu Sn Pb

2 1.19 3.96 14.03 8.44 63.58 8.80

5 1.16 3.60 14.42 10.20 59.63 10.98

6 0.00 1.19 1.72 44.87 35.90 16.32 通过本组检测数据, 可以看出青铜戈锈斑的所有组成成分,由此可以推断出青铜 戈的青铜组分. 在本组数据中并没有氯离子含量的相关数值,表明氯离子的含量 在整个组分的百分比中几乎可以忽略不计,因而采取 PIXE 法无法检测出青铜戈 中含有氯离子成分.

3 注:在表格中的编号与上图标注的编号相对应,表2亦同.两组数据均为在该处所有成分中所含百分比 的表示形式. 2.1.3 PIXE 测试法的分析 PIXE 测试法的优点为: ? 对Z50 的元素灵敏度相对较低. ? 只能对器物表面 0.1mm 深度进行测试, 无法对深处的元素含量进行检测. 2.2 IC 离子色谱法 是高效液相色谱(HPLC)的一种,分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法.仪 器由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理

4 个部分组成,在需要抑制背 景电导的情况下通常还配有 MSM 或类似抑制器. IC 离子色谱法的精确度为 0.1ppm,价格为

50 元/样品.检测样品必须为水样, 且不能用于检测有机溶剂. 检测所使用的仪器为 DX-500 离子色谱仪, 检测环境 条件为: T=

20 ℃ R.H=50% 图

9、图10 IC 离子色谱法所用测试仪器 将两把青铜........