PDF《熔盐合成技术制备片状（Sr, Ba）TiO3 晶粒》

6 期 张晓泳,等:熔盐合成技术制备片状(Sr, Ba)TiO3 晶粒

873 图2熔盐合成片状 Sr3Ti2O7(a)和SrTiO3(b)籽晶的 SEM 像Fig.2 SEM images of tabular Sr3Ti2O7 (a) and SrTiO3 (b) seeds prepared by molten salt method 首先分别将各反应式中所需反应物按生成(Sr, Ba)TiO3 中Sr 和Ba 的摩尔比为 1???1 的配比, 并加入与 反应物总质量相同的 KCl 在乙醇介质中磁力搅拌

4 h, 干燥后的混合粉末在

1 200 ℃保温

4 h, 为了保持结果 的可比性,冷却至室温后对各种合成产物采用相同的 清洗方式.干燥后的产物用日本理学 MAX2550 型X光衍射分析仪确定物相组成(Cu Kα 单色光谱,

40 kV), 并用日本电子光学公司 JSM?6360LV 型扫描电子显 微镜观察其形貌.

2 结果与讨论 2.1 SrTiO3 与BaO 反应 图3所示为反应物 SrTiO3 及其与 BaO 在KCl 熔 盐中反应所得产物的 X 射线衍射谱.由图

3 可见,合 成产物 X 射线衍射峰的形式与 SrTiO3 的基本相同, 但 各衍射峰位置较 SrTiO3 均向小角度发生了一定偏移. 为了更准确地体现出这种偏移趋势,在图

3 最下方同 时给出了产物各衍射峰 2θ 位置相对于 SrTiO3 衍射峰 的偏移量(以矩形宽度进行量化, 矩形左边为产物衍射 峰对应位置,右边为 SrTiO3 对应位置),可见偏移量 随着对应衍射角度的增加而增加.经检测分析得到产 物相晶格常数 a=0.394

7 nm,由于 Ba2+ 的离子半径大 于Sr2+ 的,Ba2+ 取代 SrTiO3 中的一部分 Sr2+ 后导致产 物相晶格常数较 SrTiO3 对应的 a=0.390

5 nm 有了一定 增加, 从而引起各衍射峰的衍射角位置产生相应偏移. 因此认为 SrTiO3 中部分 Sr2+ 被Ba2+ 取代生成了(Sr, Ba)TiO3.另外根据反应(1),合成产物中应有 SrO 的 存在, 但图3(b)中产物的X射线衍射谱内并未发现SrO 对应 X 射线衍射峰,这是由于在熔盐产物在清洗过程 中SrO 被去除所致. 图4所示为相应产物的 SEM 像.由图

4 可见, 其形貌由最初的片状 SrTiO3 籽晶转变成许多无规则 图3SrTiO3 及其与 BaO 在KCl 熔盐中反应所得产物的 X 射线衍射谱 Fig.3 XRD patterns of SrTiO3 (a) and product (b) by SrTiO3 reacting with BaO in KCl flux 图4SrTiO3 与BaO 在KCl 熔盐中反应所得产物的 SEM 像Fig.4 SEM images of products by SrTiO3 reacting with BaO in KCl flux 中国有色金属学报

2007 年6月874 (Sr, Ba)TiO3 细小晶粒聚集而成的片状团聚体.SrTiO3 和BaO 表面不断被溶解引起 KCl 熔盐中 Sr2+ 、Ti4+ 和Ba2+ 等离子浓度增加并饱和.由于 Ba2+ 离子在熔盐中 的扩散速率远高于在 SrTiO3 籽晶内的体扩散速率, Ba2+ 尚未置换 SrTiO3 中的 Sr2+ 就与其他离子重组生成 (Sr, Ba)TiO3 产物, 并在 SrTiO3 籽晶表面大量非均匀形 核和析出长大. 由于(Sr, Ba)TiO3 通过溶解?反应?析出 的形式产生,熔盐中的高扩散速率可以使合成(Sr, Ba)TiO3 的反应进行得较为充分. 另外, 熔盐溶解腐蚀 程度不一致导致原来较为平整的SrTiO3表面变得凹凸 不平,而在这种凹凸表面上析出的(Sr, Ba)TiO3 晶粒其 晶体取向也会不一致. 因此, 产物不能够在片状 SrTiO3 籽晶表面发生外延长大并得到仍为片状的(Sr, Ba)TiO3 晶粒,而只能不断地在 SrTiO3 被溶解后所显露出的新 生表面上无规则析出,非取向长大、接触后通过烧结 结合在一起形成片状多晶团聚体. 2.2 Sr3Ti2O7 与BaO、TiO2 直接反应 图5所示为 SrTiO3 以及 Sr3Ti2O

7、BaO 和TiO2 在KCl 熔盐中直接反应所得产物的 X 射线衍射谱. 由图5可见,这类方式所得产物也主要为(Sr, Ba)TiO3, 其衍射峰位置也均相对于 SrTiO3 向小角度发生偏移, 且偏移量随着衍射峰对应 2θ 角度的增加而增加. 另外 图5(b)中出现了一些和 Sr3Ti2O7 相对应的衍射峰,但 是各衍射峰的 2θ 位置均呈现出与(Sr, Ba)TiO3 相同的 衍射峰偏移趋势,因此认为 Ba2+ 也取代了 Sr3Ti2O7 中 的部分 Sr2+ 生成 (Sr, Ba)3Ti2O7. 图6所示为相应产物的 SEM 像.由图