PDF《氧化吸收法同步脱除燃烧烟气中 SO2,》

1 时,脱硝率可达 89.6%. 刘凤等 [22] 采用酸性 NaClO2 溶液脱硫脱硝,脱除效 率分别达到 100% 和95.2%.常彦等 [23] 通过鼓泡反 应器实验,在不同工况下对 SO2,NOx 的吸收效率 进行了研究,研究表明,大多数氧化吸收组合的 脱硫效率接近 100%,脱硝效率在 80% 以上.罗沁 澜等 [24] 采用鼓泡反应器实验,通过复合胺砜溶液 来验证同时捕获 CO2,SO2 和NOx 的可行性,结 果表明,随着实验时间的增加,SO2 和NO2 的脱 除率均维持在 100%,CO2 的脱除效率降低. 现有研究结合硫碳氮脱除的基本特点,对同 步脱除的效率进行了一系列的实验和理论研究, 总体上提出了有效的脱除方案以及相应的改进措 施,为同步脱除硫碳氮氧化物提供了一定的指 导.但是,目前的研究总体上仍存在以下问题: a.?大多数研究是在低温或高温条件下进行的,整 个温度范围内的影响尚未提出指导;

b.?多数研究 集中在一种氧化剂下 SO2 和NOx 的同步脱除,或者CO2 和SO2 的同步脱除,对于硫氮碳

3 种氧化 物在氧化吸收液中同步脱除的报道甚少;

c.?由于 缺乏比较系统、有效的可行性分析,无法得出较 为完整的信息对技术方案进行选择和优化. 本文是对现有研究的拓展,通过典型氧化剂 H2O2, O3, NaClO2 氧化SO2 和NOx, 同时采用3种工业上常用的 NH3・H2O,MDEA,NaOH 作 为吸收剂.利用化学热力学原理,在300~370?K 的温度范围内,对组合同步脱除 SO2,NOx 和CO2 的可能性即方向和限度进行计算和分析,为进一 步研究联合脱硫脱硝脱碳技术提供了理论依据.

1 研究方法 1.1 化学反应 在化学氧化吸收法同步脱除烟气污染物过程 中,SO2 最终被氧化成 [22] .典型燃烧烟气中 NO 占NOx 的90% 以上,因此本文着重针对 NO 的 吸收问题进行研究 [25] .根据 H2O2,O3,NaClO2 与SO2,NO 和CO2 的物理化学性质,结合化学反应 原理和质量守恒定律,可以写出吸收剂分别为 NH3・H2O,MDEA,NaOH 时,脱除 SO2,NO 和CO2 的总化学方程式,如表 1~3 所示. ? ? ? 表1吸收剂为 NH3・H2O 时的化学方程式 Tab.1 Chemical formula when using NH3・H2O as an absorbent 氧化剂 方程式 H2O2 SO2+H2O2+2?NH3・H2O→(NH4)2SO4+2H2O 2NO+3H2O2+2?NH3・H2O→2NH4NO3+4H2O CO2+NH3・H2O→NH4HCO3 O3 3SO2+O3+6?NH3・H2O→3(NH4)2SO4+3H2O 2NO+3O3+2?NH3・H2O→2NH4NO3+H2O+3O2 CO2+NH3・H2O→NH4HCO3 NaClO2 2SO2+NaClO2+4?NH3・H2O→2(NH4)2SO4+NaCl+2H2O 4NO+3NaClO2+4?NH3・H2O→4NH4NO3+3NaCl+2H2O CO2+NH3・H2O→NH4HCO3 ? ? ? 第?2?期 王大淇,等:氧化吸收法同步脱除燃烧烟气中 SO2,NOx 和CO2 的化学热力学及其评价

131 表2吸收剂为 MDEA 时的化学方程式 Tab.2 Chemical formula when using MDEA as an absorbent 氧化剂 方程式 H2O2 SO2+H2O2+2MDEA→2MDEAH + + 2NO+3H2O2+2MDEA→2MDEAH + + +2H2O CO2+MDEA+H2O→MDEAH + + O3 SO2+O3+2MDEA+H2O→2MDEAH + + +O2 2NO+3O3+2MDEA+H2O→2MDEAH + + +3O2 CO2+MDEA+H2O→MDEAH + + NaClO2 2SO2+NaClO2+4MDEA+2H2O→4MDEAH + + +NaCl 4NO+3NaClO2+4MDEA+2H2O→4MDEAH+ +3NaCl CO2+MDEA+H2O→MDEAH + + ? ? 1.2 热力学计算方法 在一个等压变温的化学进程中,由基尔霍夫 公式可知,其焓变可以用以下公式计算 [26] : 式中:ΔrHm 为反应焓变;

ΔrHm θ 为标准生成焓;

ΔrCp,m 为摩尔定压热容;

T 为热力学温度;

r 表示 反应;

m 表示摩尔;

θ 表示标态. 上述反应中涉及到的各种物质的标准生成 焓、标准吉布斯自由能、标准熵及比定压热容如 表4所示. ? ? ? 表4同步脱除 SO2,NOx 和CO2 时各种物质的标准热力学参数 [26-27] Tab.4 Standard thermodynamic parameters of various substances for simultaneously removing SO2, NOx and CO2 反应物 ΔrHm θ /(kJ・mol ?1 ) ΔrGm θ /(kJ・mol ?1 ) ΔrSm θ /(kJ・(mol ?1 ・K ?1 )) ΔrCP θ /(kJ・(mol ?1 ・K ?1 )) SO2(g) ?296.90 ?300.37 0.248?5 0.039?79 NO(g) 90.37 86.69 0.210?6 0.029?86 CO2(g) ?393.51 ?394.38 0.213?6 0.037?13 NH3・H2O?(aq) ?362.75 ?236.81 0.102?5 ?0.068?66 MDEA(aq) ?380.00 ?169.00 0.314?3 0.385?00 NaOH(aq) ?425.61 ?379.79 0.064?5 0.059?45 H2O2(aq) ?189.12 ?118.11 0.102?3 0.082?30 O3(g) 142.30 163.43 0.238?8 0.038?20 NaClO2(aq) ?306.70 ?244.80 0.160?3 0.111?30 产物 ΔrH?m θ /(kJ・mol ?1 ) ΔrGm θ /(kJ・mol ?1 ) ΔrSm θ /(kJ・(mol ?1 ・K ?1 )) ΔrCp θ /(kJ・(mol ?1 ・K ?1 )) (NH4)2SO4(aq) ?1?175.07 ?903.97 0.247?00 ?0.133?10 H2O(l) ?285.84 ?237.19 0.069?94 0.075?29 MDEA + (aq) ?514.22 ?259.89 0.247?00 0.299?00 SO4 2- (aq) ?909.88 ?745.13 0.020?10 ?0.293?10 NaCl(aq) ?407.27 ?393.17 0.111?50 ?0.090?00 NH4NO3(aq) ?340.09 ?190.83 0.260?00 ?0.006?70 NO3 - (aq) ?207.50 ?111.41 0.146?50 ?0.086?67 O2(g) 0.00 0.00 0.205?00 0.029?36 NaHCO3(aq) ?950.81 ?981.13 0.101?70 0.087?61 NH4HCO3(aq) ?849.35 ?885.40 0.120?90 0.125?50 HCO3 - (aq) ?692.30 ?587.11 91.252?00 ?0.029?26 ? ? 常用吉........