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附件五: 《固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》 (征求意见稿) 编制说明《固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》编制组 二一一年四月 I 项目名称:固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 项目统一编号:1091 承担单位:河南省环境监测中心站 编制组主要成员:徐广华、多克辛、王玲玲、王潇磊、轩月兰、王泰、 高燕哺、戎征、谢志广 标准所技术管理负责人:黄翠芳、周羽化 标准处项目负责人:何俊 II 目录1项目背景.

1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准制修订的必要性分析.1 2.1 有机氯农药的环境危害.1 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.2 2.3 污染物分析方法的最新进展.2

3 国内外相关分析方法研究.2 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.2 3.2 国内相关分析方法研究.3

4 标准制修订的基本原则和技术路线.3 4.1 标准制修订的基本原则.3 4.2 标准制修订的技术路线.3

5 方法研究报告.4 5.1 方法研究的目标.4 5.2 方法原理.5 5.3 试剂和材料.5 5.4 仪器和设备.5 5.5 样品.5 5.6 分析步骤.13 5.7 结果计算.13 5.8 精密度、准确度和检出限.13 5.9 质量保证和质量控制.19 5.10 注意事项.19

6 方法验证.19 6.1 方法验证方案.19 6.2 方法验证过程.20

7 与开题报告的差异说明.20

8 标准实施建议.20

9 参考文献.20 附一:方法验证报告.22

1 《固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》 编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源

2008 年1月,国家环保部(原国家环境保护总局)公布了《关于下达

2008 年度国家环境 保护标准制修订项目计划的通知》 (环办函[2008]44)号,向河南省环境监测中心站下达了 《固体废物 有机氯农药和多氯联苯的测定 加速溶剂萃取/气相色谱-电子捕获检测器或气 相色谱-质谱法》标准制订计划,是《 十一五 期间需要制修订的国家环境保护标准名录》 内容之一,项目统一编号为:1091.由河南省环境监测中心站承担该标准的制订工作. 1.2 工作过程 河南省环境监测中心站接到任务通知后, 立即成立了标准编制组, 完成了任务书和合同 的填报. 编制组成员迅速开展相关资料和标准的调查工作, 包括国内外相关分析方法的调研, 查阅相关分析方法文献以及国内外与有机氯农药相关的环境质量标准及污染物排放标准. 在 广泛阅读、认真研究相关资料的基础上,结合实际工作中遇到的问题和总结的相关经验,制 定了工作方案, 开展了实验室内有机氯农药萃取、 浓缩及净化等内容的研究和方法条件试验. 同时,编写了开题报告和标准草案.

2009 年5月在北京组织开题论证,论证委员会通过了该标准的开题论证.提出了具体 修改意见和建议:将原方法名称改为《固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》 ;

进 一步明确目标化合物;

实验室间验证重点选用一种净化方法(硅酸镁柱)进行方法全程序验 证,验证样品选用实际样品或有证标准物质.开题论证之后,编制人员进一步对净化方法进 行了研究并开展了实验室方法性能的验证. 在此基础上组织了

5 家实验室进行验证, 首先就 本标准方法内容进行了培训和讲解, 并提出了验证的要求, 由于本标准方法没有明确规定提 取方法, 因此验证时规定了提取使用自动索氏提取和加压流体提取两种方法, 净化采用硅酸 镁柱净化. 编制组对五家实验室的验证数据进行了统计, 编写完成了本标准方法的验证报告.

2010 年12 月, 标准所组织专家对包括本标准方法在内的我站承担的

8 个土壤和沉积物、 固体废的标准文本和编制说明及研究工作进行了研讨, 进一步明确了方法的适用范围和部分 技术问题.之后编制单位在标准所项目负责人协助下对标准文本和编制说明进行了认真修 改,完成了本方法的征求意见稿.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 有机氯农药的环境危害 (1)污染物项目的基本理化性质 有机氯农药是第一代农药, 是一类对环境构成严重威胁的人工合成环境激素, 主要分为 以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类. 以苯为原料的有机氯农药是使用最早、 应用最广 的杀虫剂,包括六六

六、滴滴涕及其类似物,如六氯苯、林丹、杀螨剂(如三氯杀螨砜 三 氯杀螨醇 杀螨酯)和杀菌剂(如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁)等.以环戊二烯为原料的 有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等. 此外,以松节油为原料的莰烯类杀虫剂毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农

2 药. 有机氯农药蒸气压低,挥发性小,使用后消失缓慢;

脂溶性强,水中溶解度大多低 于1ppm;

氯苯架构稳定,不易为体内酶降解,在生物体内消失缓慢;

土壤微生物作用 的产物,也像亲体一样存在着残留毒性,如DDT 经还原生成 DDD,经脱氯化氢后生成 DDE;

有些有机氯农药,如DDT 能悬浮于水面,可随水分子一起蒸发. (2)污染物项目的环境危害 环境中有机氯农药,通过生物富集和食物链作用,危害生物.对人的急性毒性主 要是刺激神经中枢,慢性中毒表现为食欲不振,体重减轻,有时也可产生小脑失调、 造血器官障碍等.有的有机氯农药对实验动物有致癌性.有机氯农药虽禁用

20 多年,农 药残留亦不断下降,但近年来,国内外仍有报道土壤中有 OCPs 检出.水体、沉积物、蔬果 及人体中也不同程度检出了有机氯农药,且检出量为人乳>

动物性食品>

土壤>

植物性食品>

水体和沉积物. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 目前国内土壤中环境质量标准与污染物排放(控制)标准对污染物项目监测要求,具体 情况见表 1. 表1环境质量标准/污染物排放标准对污染物项目监测要求 环境质量标准/污染物 排放标准 污染物浓度限值 分析方法 固体废物 六六六:≤0.5mg/l 《危险废物鉴别标准 浸出毒性 鉴别》 (GB5085.3-2007) 滴滴涕:≤0.1mg/l GB5085.3-2007 附录 H 气相色谱法 《危险废物鉴别标准 毒性物质 含量鉴别》(GB 5085.6-2007) 任何一种含量≥50mg/kg 2.3 污染物分析方法的最新进展 有机氯农药的前处理方法目前有索氏提取、自动索氏提取、超声提取、微波萃取、加 速溶剂萃取、超临界流体提取等方法. 有机氯农药的检测可使用气相色谱法和气相色谱/质谱法.气相色谱配备电子捕获检测 器是最常用的方法,其特点是检出限低,选择性强;

气相色谱/质谱法具有定性准确、抗干 扰强的特点,成为有机氯农药分析的重要手段.

3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 目前,发达国家农药类的检测方法 GC-MS 较多,例如美国 EPA《水和污水监测分析方 法》 在6000 方法系列中规定 GC 法外, 还规定了 GC/MS 测定

566 种农药及其他有机污染物, EPA8000 系列中 8081B 规定了固体/半固体等样品中有机氯农药, 8270C 可以用 GC/MS 法测 定有机氯农药等.

1999 年日本工业标准(JIS)中的环境监测方法除 GC 法外,主要使用 GC-MS 法. ISO 测定有机氯农药的标准方法主要有两个,一个是 ISO6468:1996(E)是用液液萃 取/GC-ECD 测定水中有机氯农药;

一个是 ISO10382:2002(E)使用 GC-ECD 测定土壤中

17 种有机氯农药的方法.因此,使用 GC 和GC/MS 多种方法是有机氯农药检测方法的发展

3 趋势.没有固体废物的专用方法. 其他国家和地区未见有类似的有机氯农药的标准分析方法. 3.2 国内相关分析方法研究 我国农药类的标准分析方法以 GC 法为主,如:GB7492-87 中规定了水质用石油醚萃取 进行前处理,GC-ECD 法测定六六六和滴滴涕等有机氯农药;

GB/T14550-1993 规定了 GC-ECD 测定土壤中八种有机氯农药的方法.方法适用范围有限,样品前处理技术仅介绍了 索氏提取方法和硫酸净化方法.目前国内还没有关固体废物的有机氯农药标准分析方法.

4 标准制修订的基本原则和技术路线 4.1 标准制修订的基本原则 根据目前国内环境质量标准和管理工作的需要以及已经具备研制标准方法的条件, 经开 题报告会确定验证目标物范围,分别为六六

六、艾氏剂、七氯、α- ? 氯丹、 -氯丹、环氧七 氯、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹硫酸酯、异狄氏醛、4,4'

-DDD、4,4'

-DDD、 4,4'

-DDD、甲氧滴滴涕、异狄氏酮、灭蚁灵等有机氯农药.其他有机氯农药进验证后也可 使用本方法........