PDF《-combustion Method》

Preparation and Luminescent Properties of a New Red-emitting La2Si2O7 : Eu3+ ,Li+ Phosphor by Gel -combustion Method Yong-qing Zhai, Xin Wang, Man-de Qiu, Shao-qiang Han, Li-li Xu College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Hebei Baoding, P.

R. China,

071002 Email: [email protected] Abstract: A new red-emitting phosphor La2Si2O7:Eu3+ was synthesized by gel-combustion method. The structure and luminescence properties of as-synthesized phosphors were investigated by XRD and Fluorescence spectrophotometer respectively. The results show that the goal product La2Si2O7:Eu3+ can be obtained by the precursor calcined at 1000℃ for 2h. The as-synthesized sample has hexagonal crystal structure and unit cell parameter is a=b=0.6846 nm, c=2.4855 nm. The excitation spectrum of La2Si2O7:Eu3+ is composed by two parts,the broad band from

200 nm to

350 nm is due to the charge transfer(CT) band of the Eu3+ - O2- and the strongest excitation peak is at

263 nm;

A series of excitation peaks from 350nm to 450nm are ascribed to f-f transition of Eu3+ ,and the strongest excitation peak is at

395 nm. The emission spectrum excited by

395 nm is similar to that excited by

263 nm, indicating that the two excitation peaks belong to the same luminescence center. The main emission peak is at

618 nm with strong red-emitting, due to the

5 D0-7 F2 electric dipole transition of Eu3+ . Co-doping Li+ ions have little effect on the shape of the excitation and emission spectra, but the intensity of excitation and emission peaks increases significantly, which indicates that co-doping Li+ ions can effectively enhance the luminescence performance of La2Si2O7:Eu3+ . Keywords: La2Si2O7;

red-emitting phosphor;

gel-combustion method;

white light-emitting diodes 新型红色荧光粉 La2 Si2O7 : Eu3+ ,Li+ 的凝胶燃烧法 制备及发光性质 翟永清,王欣,仇满德,韩少强,徐丽丽 河北大学化学与环境科学学院,河北 保定,中国,071002 Email: [email protected] 摘要:采用凝胶-燃烧法合成了新型红色荧光材料La2Si2O7:Eu3+ .用X射线粉末衍射仪、荧光分光光 度计等对合成样品的物相结构和发光性质进行了分析和表征.结果表明:凝胶燃烧所得前驱物经 1000℃热处理2h后得到La2Si2O7:Eu3 ,其晶体结构与La2Si2O7相似,为四方晶系结构,晶胞参数 a=b=0.6846 nm, c=2.4855 nm. La2Si2O7:Eu3+ 的激发光谱由两部分组成, 200~350 nm的宽带来自Eu3+ -O2- 之间的电荷迁移,最强峰位于263 nm处;

350 nm~450 nm之间的激发峰属于Eu3+ 的f-f跃迁,最强峰位于

395 nm处.分别用263 nm和395 nm激发样品测得的发射光谱形状相似,主发射峰均位于618 nm处,属于Eu3+ 的5 D0→7 F2跃迁,说明两个激发峰属于同一个发光中心.共掺杂Li+ 后,样品的激发和发射光谱 形状无明显变化,但激发和发射峰强度显著增大,说明共掺杂Li+ 能有效提高荧光粉发光性能. 关键词:La2Si2O7;

红色荧光粉;

凝胶-燃烧法;

白光发光

1 引言 白光 LED(light emitting diodes)的产生为照明 领域带来了重大改革,此后,固体白光 LED 又以体积 小、环保、寿命长、反应速度快等优点引起了人们的极 大关注,被誉为第四代照明光源,应用前景十分广阔 [1~2] .目前白光 LED 可通过

3 种方式实现:一,将红、 绿、蓝三基色 LED 芯片组装在一起实现白光.但由于 不同的 LED 器件随着温度会产生很大程度的变形,造 成混合白光的色坐标漂移;

二,用蓝色 LED 芯片激发 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20675023) 黄色发射的 YAG:Ce 荧光粉得到白光发射, 这种白光中 缺少红色光谱的成分,所以显色指数较低;

三,利用近 紫外-紫光 (350-410nm) LED 芯片发出的近紫外光激发 三基色荧光粉产生白光[3] .由于人眼对 350~410 nm 波 段的光不敏感, 这种体系发出的白光只由荧光粉的颜色 决定,可以减少白光点的漂移,所以,此方法已经成为 实现白光 LED 的主流技术方案.现有的红色荧光粉多 以硫化物为基质,存在使用寿命短、化学稳定性差及在 紫外光照射下放出有毒气体等缺点[4] ,因此,研究性能 优良的红色荧光材料是实现此种组合方式的关键. La2Si2O7 具有优良的光学[5] 和陶瓷性能[6] ,长期以 来备受研究者瞩目.La2Si2O7 已被证实会随热处理温度 变化形成两种不同的晶体结构,低温时形成四方晶形, 高温时形成单斜晶形[7] ,且晶相转变温度为 1275℃[8] . 目前还没有利用溶胶-凝胶法合成制备 La2Si2O7 的研究 报道.本工作采用凝胶燃烧法在 1000℃合成了四方结 构的 La2Si2O7,并在此基础上制备了 La2Si2O7: Eu3+ 及La2Si2O7: Eu3+ ,Li+ 红色荧光粉,探讨了共掺杂 Li+ 对样 品的荧光增强作用.

2 实验 2.1 主要原料 Si(C2H5O)4 (A.R.) 、 C2H5OH (A.R.) 、 Li2CO3 (A.R.)、 La2O3 (A.R.)、Eu2O3(A.R.)、CO(NH2)2(A.R) 、H3BO3 (A.R.)、HNO3(A.R.). 2.2 制备过程 首先将 Eu2O3 溶于硝酸,制成 Eu(NO3)3 溶液,其 准确浓度用 0.01189 mol・L-1 EDTA 标准溶液滴定.按 目标产物化学计量比称取适量 La2O

3、Li2CO3,用5mol・L-1 硝酸溶解制备 La(NO3)

3、LiNO3 溶液备用.在100 mL 坩埚中加入一定体积的共溶溶剂无水乙醇, 按 目标产物 La2Si2O7:Eu 的化学计量比,依次加入 Si(C2H5O)

4、La(NO3)3 溶液、Eu(NO3)3 溶液、LiNO

3、 H3BO

3、CO(NH2)2,充分搅拌使各物料完全溶解并混 合均匀,用2mol/L 的HNO3 调节 pH 值在 2~3 之间. 在70 ℃恒温水浴下加热蒸发,使Si(C2H5O)4 充分水 解, 直至形成凝胶. 将此凝胶置于烘箱中在

70 ℃下干 燥, 得干凝胶. 然后将盛有干凝胶的坩埚置于电炉上, 等待电炉升到一定温度时起火燃烧,燃烧过程中放出 大量气体, 火焰呈黄红色, 整个过程持续约 0.5~1min. 取下坩埚,冷却至室温,将所得白色疏松多孔前驱物 研细,置于小坩埚中,于1000℃下热处理 2h,即得目 标产物,样品呈白色. 2.3 分析测试 用Y-2000 型X射线衍射(X-ray diffraction, XRD) 仪测定样品的物相结构,测试条件为:20?≤2?≤70?, CuK?,? = 0.154178 nm ,电压

30 kV,电流

20 mA;

用F-380 型荧光分光光度计测定样品的激发和发射光 谱,所有样品均在室温下进行检测.

3 结果与讨论 3.1 物相结构分析 凝胶燃烧所得前驱物于 1000℃下热处理 2h 所得 样品的 X 射线衍射图如图

1 所示. 利用 Jade 软件进行分析,结果表明:样品的衍射 峰数据与 La2Si2O7 的JCPDS 卡片(卡号:72-2456) 衍射峰数据基本一致,说明所得样品为四方结构的 La2Si2O7,晶胞参数为 a=b=0.6846 nm,c=2.4855 nm, 且少量 Eu3+ 的加入对基质 La2Si2O7 的晶体结构影响较 小.这是因为 La3+ 的半径为 0.130 nm,Eu3+ 的半径为 0.121 nm[9] , Eu3+ 半径比 La3+ 半径小 7%, 符合固溶 15% 规律[10] ;

且La3+ 与Eu3+ 为等价取代,所以断定,在La2Si2O7 基质中掺杂 Eu3+ 后仍能形成连续的固溶体. 3.2 La2Si2O7:Eu3+ 的发光性能 3.2.1 La1.95 Si2O7:Eu3+ 0.05 的激发光谱 凝胶燃烧法所得荧光粉 La1.95Si2O7:Eu3+ 0.05 在紫外 光照射下发出红光.监测618 nm 测得样品La1.95Si2O7:Eu3+ 0.05 的激发光谱如图

2 所示.

10 20

30 40

50 60

70 Intensity ?? a.u. ) 2??? ? ? sample JPDS :72-2456 (La2Si2O7) Figure 1. XRD pattern of La2Si2O7 图1. La2Si2O7的XRD图200

250 300

350 400

450 0

100 200

300 400

500 Intensity/a.u. Wavelength/nm Figure 2. Excitation spectrum of La2Si2O7:Eu3+ 图2. La2Si2O7:Eu3+ 样品的激发光谱 从图

2 可以看出,该荧光粉的激发光谱主要由两 部分组成:在200~350 nm 的宽带来自于 Eu3+ -O2- 之 间的电荷迁移态, 即配位 O2- 离子将一个电子转移给处 于配位中心的 Eu3+ 离子,形成 Eu-O 复合体系的一个 激发态,最强峰位于

263 nm 处;

350 nm ~

450 nm 之 间的系列谱线,归属于 Eu3+ 的f-f 高能级跃迁吸收, 其中最强的锐线峰位于

395 nm 处,对应于 Eu3+ 的7F0→5 L6 跃迁;

其它较弱的激发峰分别位于

319 nm、

364 nm、391 nm、413 nm. La1.95Si2O7: Eu3+ 0.05 的激发光谱覆盖了 200~450 nm 很宽的区域,能被

263 nm 紫外光和

395 nm 近紫 外光有效激发, 可以很好地与紫外、 近紫外、 紫光 LED 匹配,有广泛的应用前景. 3.2.2 La1.95Si2O7:Eu3+ 0.05 的发射光谱 在263 nm 和395 nm 紫外光激发下,测得样品 La1.95Si2O7:Eu3+ 0.05 的发射光谱, 分别如图 3a、 3b 所示. 从图 3a、 3b 可以看出: 两种情况下最强发射峰均 位于

618 nm 处, 属于 Eu3+ 的5D0→7 F2 跃迁;

在588 nm、

598 nm和656 nm附近均还有三个相对较弱的发射峰, 依次归属于 Eu3+ 离子的

5 D0→7 F

0、

5 D0→7 F1 和5D0→7 F3 辐射跃迁.根据 Eu3+ 电子跃迁的一般定则,当Eu3+ 处 于基质晶格中反演对称中心格位时,将以

5 D0→7 F1 允 许的磁偶极跃迁为主, 发射出波长在

590 nm 左右的橙 红光;

当Eu3+ 在基质晶格中占据非反演对称中心的格 位时,由于 4fn 组态中混入了相反宇称的 5d 组态以及 晶场的不均匀性,使晶体中的宇称选择定则放宽,f-f 禁戒跃迁被部分解除,结果出现以

5 D0→7 F2 允许的电 偶极跃迁为主的波长在

618 nm 左右的红光.对于 La2Si2O7:Eu3+ 荧光材料,其最强发射峰位于

618 nm,

450 500

550 600

650 700

0 100

200 300

400 500 Intensity/a.u. Wavelength/nm (a)?ex= 263nm

450 500

550 600

650 700

0 100

200 300

400 500 Intensity/a.u. Wavelength/nm (b)??ex= 395nm Figure 3. Emission spectra of La2Si2O7:Eu3+ 图3. La2Si2O7:Eu3+ 的发射光谱 属于

5 D0→7 F2 允许的电偶极跃迁,说明 Eu3+ 占据 La2Si2O7 基质中非反演对称中心的格位[11] . 样品在

263 nm 和395 nm 紫外光激发下发射光谱形状一致,只是 峰强度有所不同,说明两个激发峰属于同一个发光中 心. 3.3 Li+ 掺杂对 La1.95Si2O7:Eu3+ 0.05 的荧光增强作 用 共掺杂 Li+ 所得样品 La1.92Si2O7: Eu3+ 0.05,Li+ 0.03 在263 nm 和395 nm 激发下的发射光谱分别如图

4 和图

5 所示. 从图

4 和图

5 中可见, 共掺 Li+ 后发射光谱的形状 基本没有发生变化, 但各发射峰强度均显著增强,

618 nm 处的主发射峰强度是单掺 Eu3+ 样品的

3 倍左右, 说明共掺 Li+ 后能有效提高样品的发光亮度. 其原因可 能是:共掺杂 Li+ 能加速基质与 Eu3+ 之间的能量传递 [12~14] ;

另一方面,共掺杂 Li+ 取代 La3+ 形成替位缺陷 存在于基质中,这样使得样品中氧空位的浓度有所增 加,同时抑制了样品中间隙氧的存在,由于氧空位的

500 550

600 650

700 0

300 600

900 1200

1500 0.03 Intensity/a.u. Wavelength/nm

0 Li Figure 4. Emission spectra of La2Si2O7:Eu3+ ,Li+ excited by

263 nm 图4. 在263nm 激发下 La2Si2O7:Eu3+ ,Li+ 的发射光谱

500 550

600 650

700 0

300 600

900 1200

1500 Intensity/a.u. Wavelength/nm 0.03 Li

0 Figure 5. Emission spectra of La2Si2O7:Eu3+ ,Li+ excited by

395 nm 图5. 在395nm 激发下 La2Si2O7:Eu3+ ,Li+ 的发射光谱 敏化作用使得样品的发光增强[15] .

4 结论(1)采用凝胶-燃烧法合成了新型红色荧光粉 La2Si2O7:Eu3+ ,晶体结构属四方晶系,晶胞参数为 a=b=0.6846 nm,c=2.4855 nm. (2) La2Si2O7:Eu3+ 的激发光谱由主峰位于

263 nm 的Eu-O 电荷迁移带以及主峰位于

395 nm 处的系列锐 谱线两部分组成,分布范围宽,可以用作紫外、近紫 外、紫光 LED 光转换材料,应用前景广阔. (3) 用263 nm 和395 nm 分别激发 La2Si2O7:Eu3+ , 测得的发射光谱形状相似,主发射峰均位于

618 nm 处,次发射峰均位于

588 nm 处,样品发明亮的红光. 共掺 Li+ 后618 nm 处的主发射峰强度是单掺 Eu3+ 样品 的3倍左右, 说明共掺 Li+ 后能有效提高样品的发光亮 度. References(参考文献) [1] Kim J S, Jeon P E, Choi J C, et al. Emission Color Variation of M2SiO4:Eu2+ (M=Ba,Sr,Ca) Phosphors for Light-emitting Diode[J]. Solid State Communications, 2005, 133: 187-190. [2] Kim K N, Park J K, Choi K J, et al. Luminescent Properties of CaSe1-xSx:Eu and Application in LEDs[J]. Solid-State Letter, 2006, 9(8): 262-264. [3] Ji Liu, Wanwan Li, Kang Sun. Progress in Research on White Light Emitting Diode and Its Phosphors[J]. Materials Review, 2007, 21(8):116-120 (Ch). 刘霁, 李万万, 孙康. 白光 LED 及其涂敷用荧光粉的研究 进展[J]. 材料导报, 2007, 21(8): 116-120. [4] Jianyu Li. Luminescent Materials of Rare Earth and Applications [M]. BeiJing: Chemical Industry Press, 2003.92-93(Ch). 李建宇. 稀土发光材料及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.92-93. [5] Tzvetkov G, Minkova N. Application of Mechanochemical Treatment to the Synthesis of A- and G-forms of La2Si2O7 [J]. Solid State Ionics, 1999, 116(3-4): 241-248 [6] Minkova N, Todorovsky D, Donkova B. Synthesis and Purification of La2Si2O7[J]. Lanthanide and Actinide Research, 1991, 3: 349-355. [7] Greis O, Bossemeyer H G, Peter Greil, et al. Structural Data of the Monoclinic High-Temperature G-form of La2Si2O7 From X-ray Powder Diffraction[J]. Materials Science Forum, 1991, 79-82: 902-903. [8] Warshan I, Roy R. Progress in the Science and Technology of the Rare Earth[M]. Oxford: Pergamon Press, 1964. 203. [9] Jingkui Liang. Powder Diffraction Determination of Crystal Structures (Book 1) [M]. Beijing: Science Press, 2003. 132-147 (Ch). 梁敬魁. 粉末衍射法测定晶体结构 (上册) [M]. 北京:科学出 版社, 2003.132-147. [10] West A R. Solid State Chemistry and Its Applications [M]. New York: John Wiley and Sons, 1984, translated by Su Mianzeng and Xie Gaoyang, Shanghai: Fudan Univer........