PDF《分解性质》

含能材料

2019 年第27 卷第1期(41-46) N , N ′?二(氟偕二硝基乙基) ?3 , 4?二硝胺呋咱(LLM?209)的晶体结构及热分解性质CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS N, N ′?二 (氟偕二硝基乙基) ?3, 4?二硝胺呋咱 (LLM?209) 的晶体结构及热 分解性质 李杰1 , 马卿2 , 唐水花1 , 范桂娟2 (1.

西南石油大学材料科学与工程学院,四川 成都 610500;

2. 中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621999) 摘要:

0 ℃下, 用发烟硝酸 (98%) /乙酸酐 (体积比

10 ∶8) 体系对 N, N ′?二 (氟偕二硝基乙基) ?3, 4?二氨基呋咱 (LLM?208) 进行硝 化, 由LLM?208 得到硝胺化合物 N, N '

?二 (氟偕二硝基乙基) ?3, 4?二硝胺呋咱 (LLM?209) .在无水甲醇中挥发培养, 获得 LLM?209 的单晶, 用X射线单晶衍射仪测试了其单晶结构.通过热重及差示扫描量热仪 (TG?DSC) 研究了 LLM?209 的热分解性能, 用热重?红 外联用仪测试了其气态分解产物, 用EXPLO5 (V6.02) 程序预估了其爆速和爆压, 用感度测试仪测试了其撞击感度和摩擦感度.结 果表明, LLM?209 属于单斜晶系, 空间群 P21/n,

298 K 下的晶体密度为 1.94 g・cm-3 .LLM?209 有一个熔化吸热峰 (94.27 ℃) 和两个 明显的分解放热峰 (179.96 ℃和233.86 ℃) .LLM?209的气态分解产物主要为 NO

2、 CO

2、 CO 和N2O.LLM?209的理论爆速和爆压分 别为

8981 km・s-1 和40.3 GPa.LLM?209 的撞击感度和摩擦感度分别为

4 J 和48 N. 关键词:含能材料;

N, N '

?二 (氟偕二硝基乙基) ?3, 4?二硝胺呋咱 (LLM?209) ;

晶体结构;

热分解;

热重?红外分解产物 中图分类号:TJ55;

O62 文献标志码:A DOI: 10.11943/CJEM2018072

1 引言追求高能量、 高密度是含能化合物合成研究领域 永恒的主题, 一些西方国家以致密的张力环和笼型结 构为母体结构单元, 引入―NO2 等含能基团设计、 合成 出了八硝基立方烷 (ONC) 和六硝基六氮杂异伍兹烷 (CL?20) 等高能量密度化合物[1-3] .但上述含能化合 物合成步骤多、 合成难度大、 制造成本和感度较高, 严 重制约其在武器装备中的应用.近年, 在现有氮杂母 体结构上引入新型含能基团制备含能化合物的方法, 已经成为制备新型含能材料的研究热点[4-6] . 含三硝基甲基或偕二硝基甲基为致爆基的修饰策 略是近年来含能材料合成研究中最为活跃的研究方向 之一[7] .然而含三硝基甲基或偕二硝基的氮杂环化合 物具有较多的硝基使得含能化合物的感度较高, 热稳 定性较差[8-10] .因此, 为了改善多硝基含能化合物的 这些缺点, 有些研究者提出向含能分子中引入氟元素 以合成氟二硝基取代基来改善化合物的稳定性[11-14] . 多年来, 含能材料合成工作者在这一研究领域内 进行了广泛的研究, 并合成了一系列含氟偕二硝基类 含能材料.美国海军[15] 在20 世纪

60 年代末研制出的 二 (氟偕二硝基乙基) 缩甲醛 (FEFO) 可应用于高能炸 药和高能推进剂配方, 具有良好的增塑性能、 热稳定性 和化学安定性.2013 -

2014 年德国慕尼黑大学Klap?tke TM 课题组[12-13] 以氨基甲酸和硝胺烷烃为主 要结构合成了一系列氟偕二硝基及三硝基乙基酯类化 合物, 这类化合物具有较低的感度和热稳定性, 可以替 代高氯酸铵(AP) , 应用于含能氧化剂和火箭推进剂中.由于氟偕二硝基的优良性能, 近几年相继报道了 许多氟偕二硝基乙基取代的化合物,2016 年Gida? spov A A 等[16] 与Chavez D E 等[17] 合成了氟二硝基乙 醚取代的三嗪和四嗪类含能化合物;

本课题组马卿文章编号: 1006?9941 (2019) 01?0041?06 收稿日期:2018?03?24;

修回日期:2018?05?03 网络出版日期:2018?09?13 基金项目:中 国工程物理研究院科学技术发展基金项目(2015B0302055) ;

国家自然科学青年基金项目 (11402237) 和国家自 然科学基金?中国工程物理研究院联合基金重点项目 (U1530262) 作者简介:李 杰(1993-) , 男,硕士研究生,主要从事含能材料的合成研究.e?mail: [email protected] 通信联系人:唐 水花(1969-) , 女,教授,主要从事新能源材料与器件/含能材料研究.e?mail: [email protected] 范桂娟(1983-) , 女,副研究员,主要从事含能材料的合成与表征研究.e?mail: [email protected] 引用本文:李杰,马 卿 ,唐 水花,等.N,N ′?二 (氟 偕二硝基乙基)?3,4?二硝胺呋咱(LLM?209)的晶体结构及热分解性质[J]. 含能材料,2019,27(1):41-46. LI Jie,MA Qing,TANG Shui?hua,et al. Crystal Structure and Thermal Decomposition Properties of N,N ′?Bis(2?fluoro?2,2 ′?dinitroethyl)? 3,4?dinitraminefurazan [J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao) ,2019,27(1):41-46.

41 www.energetic-materials.org.cn 含能材料 Chinese Journal of Energetic Materials,Vol.27, No.1, 2019(41-46) 李杰, 马卿, 唐水花, 范桂娟 等[18-19] 合成了二氰基吡嗪和呋咱吡嗪类的氟偕二硝 基乙醚类含能材料;

南京理工大学程广斌[20-21] 课题组 报道了多个氟偕二硝基乙醚类和氟偕二硝基乙酯类的 乙二酰酯、 丙二酰酯、 富马酰酯、 苯甲酸酯类含能化合 物, 并基于三唑和四唑骨架合成了氟偕二硝基乙基胺 类、 硝胺类含能化合物.上述研究表明, 在氮杂环骨架 上引入氟偕二硝基乙基, 通过进一步结构调控可以获 得能量、 感度和热稳定性优异的含能分子.

2013 年,Alan DeHope 等[22] 首次报道了多种基于三硝基和氟偕二硝基乙基修饰的呋咱化合物, 其中 N,N '

?二( 氟偕二硝基乙基)?3,4?二氨基呋咱(LLM?208) 的性能明显较优.随后马卿等[23] 成功培 养出 LLM?208 的单晶, 并对其性质做了进一步研究 . LLM?208 以较低的机械感度和热稳定性受到关注, 但 其能量和爆轰性能相对不足, 因此 Alan DeHope 等[22] 又合成了硝胺化的 LLM?209 化合物. 但文献 [22] 中只报道了 LLM?209 的热安定性及 特性落高, 其合成路径及相关晶体数据却未见报道. 为此, 本研究探索了 LLM?209 的硝化合成方法, 以期 提升化合物的密度和能量水平.同时在无水甲醇中培 养得到了 LLM?209 的单晶, 并对 LLM209 的热性质和 分解产物进行了表征.

2 实验部分 2.1 试剂与仪器 试剂: 碳酸钾, 分析纯, 天津科密欧试剂有限公司;

乙酸乙酯、 无水乙醇、 丙酮、 无水甲醇、 乙腈, 分析纯, 成都科龙试剂有限公司;

发烟硝酸、乙酸酐,分析纯;

3, 4?二氨基呋咱 (HPLC 分析纯度为 98.6%) 和氟偕二 硝基乙醇 (HPLC 分析纯度大于 99.5%) , 均为自制. 仪器: XRD 单晶衍射采用 Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 面探 X 射线单晶衍射仪;

瑞士 METTLER TOLEO 公司差示扫描量热?热重联用仪(TGA / DSC2, STARe ) , Al2O3 坩埚, N2 气氛, 流速

20 mL・min-1 , 升温 速率

5 K・min-1 .美国 Therm 和BFH Pex 型轻量级落 锤撞击感度测试仪. 2.2 实验方法 首先依据文献[22]得到LLM?208,然后把LLM?208 (0.75 g,

2 mmol) 在0℃下溶于

20 mL 发烟 硝酸 (98%) 中, 在磁力搅拌下保持

0 ℃缓慢滴加

10 mL 乙酸酐试剂,

0 ℃保温搅拌

5 h, 用冰水淬灭析出白色 固体,过滤水洗干燥得到0.718 g LLM?209, 产率为78%.合成路线见 Scheme 1. 取约

100 mg LLM?209 白色固体, 先后分别以丙 酮、 乙腈、 无水乙醇、 无水甲醇为溶剂, 采用溶剂挥发法 培养单晶, 室温下自然挥发

2 d, 最终在无水甲醇中获 得淡黄色块状晶体.

3 结果与讨论 3.1 LLM?209 的单晶结构表征与分析 选取尺寸为 0.17 mm*0.12 mm*0.07 mm 的单 晶, 将其置于 Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 面探 X 射 线单晶衍射仪上扫描得到的晶体结构数据和结构精修 的结果见表 1.所有参数经过 Lp 因子和经验吸收校 Scheme

1 Synthesis route of N, N '

?bis (2?fluoro?2, 2'

?dini? troethyl) ?3, 4?dinitraminefurazan(LLM?209) 表1LLM?209 的晶体结构数据和结构精修参数 Table

1 Crystallography data and structure refinement details for LLM?209 parameter empirical formula formula mass T / K wave length / ? crystal system space group a / ? b / ? c / ? α /(°) β /(°) γ /(°) V / ?3 Z Dc / g・m-3 μ / mm-1 F (000) V / mm3 θ /(°) index ranges reflections collected independent reflections (1/θ)/ % LLM?209 C6H4F2N10O13 462.19

296 (2) 0.71073 monoclinic P21/c 13.3354 (4) 11.4129 (4) 11.4005 (3)

90 114.4130 (10)

90 1579.97 (8)

4 1.943 0.201

928 0.17*0.12*0.07 2.449 to 25.499 -15≤h≤16,-12≤k≤13,-13≤l≤13

16974 2931[Rint= 0.0347] 99.5

42 CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料

2019 年第27 卷第1期(41-46) N , N ′?二(氟偕二硝基乙基) ?3 , 4?二硝胺呋咱(LLM?209)的晶体结构及热分解性质正, 该单晶数据被英国剑桥晶体学数据库收录 (CCDC 号: 1526856) . 图1为LLM?209 的单分子晶体结构示意图, 晶胞 堆积图如图

2 所示.从图

2 可以看出 LLM?209 的分子 堆积主要依靠分子间氢键和分子间卤键作用.其中, 分子间氢键作用为亚甲基上的氢原子与氟偕二硝基上 的氟原子形成的 C―H…F 氢键, 平均距离为 2.529 ?. 另外, 分子间卤键作用主要是氟偕二硝基上 F 原子与 硝基上的 O 原子之间的所形成的 C―F…O 卤键, 平均 距离约为 2.878 ?. LLM?209 晶体的部分键长和键角数据分别列于 表2和表 3.由表

2 可看出, LLM?209 中C―F 键的平 均键长(14.105 ?)比LLM?208 的C―F 键平均键长(1.191 ?) 要长, 说明 N―NO2 的引入使得分子中 C―F 键的稳定性变差.硝胺中N―O 键的平均键长(1.213 ?) 比氟二硝基中 N―O 键的平均键长 (1.193 ?) 稍长, 这可能使由于硝胺基团中 N―N 键与 N―O 键 之间存在 π 电子密度的共轭效应[24] . 3.2 LLM?209 的热性质 LLM?209 的TG 和DSC 曲线如图

3 所示.由图

3 中TG 曲线可知, LLM?209 在115~200 ℃有一个明显 的快速质量损失阶段,质量损失为80%, 在210~

350 ℃ 有一个缓慢的质量损失阶段,质量损失为15%;

图3中DSC 曲线显示, 在0~400 ℃相应地出现 了一个熔化吸热峰(94.27 ℃)和两个分解放热峰(179.96 ℃和239.37 ℃) , 其中熔化吸热峰的吸热量 为73.29 J・g-1 , 初始熔化温度为 74.6 ℃, .而对应于 第一个快速质量损失阶段的分解放热峰的放热量为 222.35 J・g-1 , 初始分解温度为 136.85 ℃, 对应于缓慢 质量损失阶段的第二个分解放热峰的放热量为185.53 J・g-1 , 初始分解温度为 203.58 ℃. 3.3 热重?红外联用分析 LLM?209 的热分解行为 采用FT?IR 实时分析了LLM?209 在高纯氮气和5K・min-1 等速升温条件下的热分解行为及其热分解 产物, 得到谱图如图

4 与图

5 所示.图4的三维立体吸 收光谱能够明显观察出各分解产物的透过率随时间变 图1LLM?209 的晶体结构 Fig.1 Crystal structure of LLM?209 图2LLM?209 的晶胞堆积图 (虚线表示分子间氢键作用) Fig.2 Molecular packing diagram of LLM?209(Dashed lines indicate intermolecular hydrogen?bond interaction) 表2LLM?209 的键长 Table

2 Bond length for LLM?209 bond F (1) ―C (4) N (1) ―C (1) N (1) ―O (1) N (2) ―C (2) N (2) ―O (1) N (3) ―N (4) N (3) ―C (1) N (3) ―C (3) N (4) ―O (2) N (4) ―O (3) N (5) ―O (5) N (5) ―O (4) N (5) ―C (4) N (6) ―O (6) N (6) ―O (7) N (6) ―C (4) N (7) ―C (2) N (7) ―N (8) N (7) ―C (5) N (8) ―O (8) length / ? 1.314 (3) 1.293 (3) 1.372 (3) 1.301 (3) 1.373 (3) 1.383 (3) 1.397 (3) 1.459 (3) 1.211 (3) 1.215 (3) 1.200 (3) 1.201 (3) 1.537 (3) 1.194 (3) 1.209 (3) 1.541 (3) 1.401 (3) 1.432 (3) 1.458 (3) 1.198 (3) bond N (8) ―O (9) N (9) ―O (10) N (9) ―O (11) N (9) ―C (6) F (2) ―C (6) N (10) ―O (13) N (10) ―C (6) N (10) ―O (12) N (10'

) ―O (13'

) N (10'

) ―O (12'

) N (10'

) ―C (6) F (2'

) ―C (6) C (1) ―C (2) C (3) ―H (3A) C (3) ―H (3B) C (5) ―C (6) C (5) ―H (5A) C (5) ―H (5B) C (3) ―H (3A) C (3) ―H (3B) length / ? 1.205 (3) 1.182 (5) 1.190 (5) 1.523 (5) 1.507 (8) 1.106 (11) 1.394 (10) 1.396 (9) 1.249 (12) 1.316 (12) 1.323 (9) 1.728 (8) 1.431 (4) 0.9700 0.9700 1.465 (5) 0.9700 0.9700 0.9700 0.9700

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