PDF《糠醛渣与稻壳混合物的共热解特性研究》

1 + ?2V

2 (1) 式中 ?i ―― 混合物中生物质 i 的质量份额;

V i ―― 生 物质 i 的挥发性产物的产量. 由公式(1) 计算的TG 曲线如图2 中的实线所示, 发 现计算的混合试样叠加TG 曲线都高于对应的实验TG 曲线, 即与实验结果相比有一定偏差.这就说明糠醛渣 与稻壳混合物的热解并不是两种生物质单独热解贡献 的简单叠加, 实际的热解过程受稻壳的影响较大.当然 计算的 TG 曲线也表现出与实验 TG 曲线相同的规律 性, 因此能反映出混合比对热解的影响.

3 热解动力学研究 生物质热重分析的研究主要针对失重剧烈的阶段, 对该阶段构建热解的表观动力学模型, 求解主要的反应 动力学参数.热解转化率用样品的质量变化来描述[11 ] , 即Α= W T - W

0 W f - W

0 , 其中 Α 、 W

0、 W T、 W f 分别为温度 T 时 的转化率、 样品的初始质量、 温度为T 时的质量、 反应终 止时的质量. 采用 dΑ dt = kf (Α ) 模拟其失重现象, 反应速 率常数k 遵循A rrhenius 定律[12 ] : k = A exp (- E R E ) , 这里A 是频率因子,

1 m in;

E 是活化能, kJ mo l;

R 为气 体常数. 对于一般的固态分解反应, 在各种动态法试验 中f(Α ) = (1 - Α ) n , n 为反应级数, 升温速率: Υ= dT dt, 因而热解过程中的总包反应为[13,

14 ] : dΑ dT = A Υ exp (- E R T ) (1 - Α ) n (2) 令F(Α ) = ∫ Α

0 dΑ f (Α ) 方程(2) 两边积分: F (Α ) = A Υ ∫ T T

0 exp - E R T dT (3) T

0 为初始反应温度, 在温度低于T

0 时, 糠醛渣几乎 不发生热失重, 反应速率很小可忽略不计. 即可认为初 始反应从 0℃ 开始. Coats 等对上式进行数学处理得到[15 ] : Y = ln

1 - (1 - Α ) 1- n T

2 (1 - n) = ln A R Υ E

1 - 2R T E - E R T (n ≠ 1) (4) Y = ln - ln (1 - Α ) T

2 = ln A R Υ E

1 - 2R T E - E R T (n = 1) (5) 取不同的反应级数 n 值, 以(4)、 (5) 两式等号左边 为Y轴,

1 T 为X 轴作图, 直到所取的 n 值使得到的函数 图像接近直线, 此时的 n 值即是所求的反应级数;

再根 据斜率求得活化能 E 后, 由截距可得到频率因子A 的251农业工程学报

2005 年?1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 值. 图3 为样品S5 的试算结果, 可以看出各反应级数的 X- Y 曲线形式相近, 在400℃左右都有明显的转折, 前 后两段斜率不同, 热解机理发生了变化, 故采用分阶段 热解动力学模型. 前后两段反应级数的确定按照与验证 结果符合度最佳的原则.图4 为其一级前段与三级后段 拟合图, 拟合直线相关系数都接近于1. 不同混合比糠醛 渣与稻壳混合物活化能(E)、 频率因子计算结果见表2. 图3 不同 n 值对应的X- Y 曲线 F ig.

3 X- Y curve at different n values 图4 分段分级拟合曲线 F ig.

4 Two2step linear fit curve at different n values 表2 糠醛渣和稻壳混合物的 E 值和A 值Table

2 E and A values of furfural residues and rice husk blends 样品拟合温度范围 (t1 - t2) (t3 - t4) ℃ 活化能 E

1 E

2 kJ mol-

1 频率因子 A

1 A

2 m in-

1 相关系数 R

1 R

2 S1 301-

370 410-

701 69.

19 62.

83 339458

271902 - 0.

99501 - 0.

99833 S2 301-

370 410-

700 70.

20 64.

40 431424

448954 - 0.

99358 - 0.

99456 S3 290-

380 422-

701 60.

66 61.

92 58976

302488 - 0.

98853 - 0.

99378 S4 290-

391 421-

700 61.

19 76.

74 186131

5208422 - 0.