PDF《辉锑矿铁源固硫还原熔炼直接炼锑》

第27 卷第

5 期 中国有色金属学报

2017 年5月Volume

27 Number

5 The Chinese Journal of Nonferrous Metals May

2017 DOI:10.

19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.025 辉锑矿铁源固硫还原熔炼直接炼锑 徐康宁

1 ,陈永明

2 ,王岳俊

1 ,薛浩天

2 ,叶龙刚

2 ,张文博

1 (1. 河套学院 理学系,巴彦淖尔 015000;

2. 中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083) 摘要:以Na2CO3-NaCl 熔盐作为熔炼介质,提出以铁源为固硫剂的辉锑矿还原固硫直接熔炼,以解决当前炼锑 工艺存在的温度高、 流程长等缺点. 结果表明: 在Sb2S3-FeO-C 反应体系中, Sb2S3 的还原固硫反应分步进行, Sb2S3 先与 FeO 发生交互反应生成 Sb2O3 和FeS, Sb2O3 再被还原剂还原成金属锑. 以Fe2O3 为固硫剂的熔炼实验得到最 佳工艺条件为:

3 2O Fe α =1.

0、碳粉质量为精矿质量的 40%、熔炼温度

850 ℃、熔炼时间

60 min.在此最佳条件下, 锑直收率为 91.48%,粗锑品位 94.31%.较传统火法炼锑工艺,熔炼温度降低

300 ℃以上,熔炼过程中硫以 FeS 形式被固定,消除低浓度二氧化硫烟气的污染. 关键词:锑冶金;

熔盐熔炼;

固硫机理;

氧化铁渣 文章编号:1004-0609(2017)-05-1061-07 中图分类号:TF818 文献标志码:A 我国锑资源储量占全球总量的 80%左右,是全球 第一大锑生产国,生产工艺有火法和湿法两大类[1?2] , 其中以火法冶炼为主.多数锑冶炼企业采用挥发焙烧 (熔炼)?还原熔炼工艺,设备以鼓风炉和反射炉为主, 该工艺存在流程长、能耗高、低浓度 SO2 烟气污染、 熔炼炉热效率低等问题,生产技术和装备严重落后于 铅、铜等大宗有色金属的生产,因此锑冶炼行业亟须 进行技术改造和产业升级[3?4] . 针对当前炼锑行业存在的问题,近些年来,研究 者开发了多项强化冶金工艺.火法炼锑方面,戴曦等 [5] 进行了辉锑矿富氧挥发熔池熔炼试验,在1200 ℃、 80%富氧的条件下,渣含锑最低 0.33%(质量分数). MENG 等[6] 研究了脆硫锑铅矿中硫化锑的水蒸汽选择 性氧化挥发,获得的铅焙砂和锑烟尘中铅和锑直收率 最高为 97%和85%.LIU 等[7] 研究了辉锑矿的强化挥 发熔炼, 弃渣含锑低于 1%, 烟气中 SO2 浓度高于 8%, 达到了制酸标准.上述火法工艺主要存在氧化锑高温 下粘结烟道、有价金属分散等不足之处.湿法炼锑方 面,AWE 等[8] 采用 Na2S+NaOH 浸出硫化锑,通过电 积时加入 CuO/Fe 沉S2? ,得到表面质量良好的锑;

YANG 等[9] 在新氯化?水解法的基础上利用HCl+Cl2/SbCl5 浸出金锑矿, Cl2/SbCl5 可在浸出液电积 过程再生;

另外,FeCl3 酸性溶液也是常用浸出剂[10] . ZHANG 等[11] 对辉锑矿矿浆电解进行了系统研究,张 成禄等[12] 将矿浆电解用于处理脆硫锑铅矿,锑浸出率 可达 97%. 上述锑湿法工艺多存在成本高、 废水量大、 规模小等问题. 为克服锑冶炼工艺中存在的问题,本文作者所在 团队将固硫熔炼、碱性熔炼[13] 、熔盐冶金[14] 等清洁冶 金新方法进行有机融合,提出了硫化锑熔盐固硫?还 原熔炼工艺.新工艺使用氧化铁作为铁源来固硫,在NaCl-Na2CO3 熔盐中实现一步炼锑, 改变了传统氧化? 还原的炼锑路线,消除了低浓度 SO2 烟气的排放.另外,我国氧化铁资源及富含氧化铁的二次废渣量十分 大,特别是含金的黄铁矿烧渣[15] ,堆存这些烧渣既占 用土地资源、又污染环境,而且会造成资源浪费.因此,使用氧化铁渣作为固硫剂,一方面可用铁固定硫 化锑中的硫;

另一方面渣中有价金属可被金属锑捕集, 起到了废渣资源化处置的效果.

1 实验 1.1 实验试剂和设备 反应机理研究试验所用的硫化锑为分析纯级(阿 拉丁公司生产),无定型态.还原碳粉、三氧化二铁、 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51104182) 收稿日期:2016-05-17;

修订日期:2016-10-11 通信作者:陈永明,副教授,博士;

电话:0731-88830470;

E-mail:[email protected] 中国有色金属学报

2017 年5月1062 铁粉为分析纯级产品(国药集团生产);

试验主要设备 为气氛箱式炉(合肥日新公司生产)、气氛管式炉(合肥 日新公司生产)、箱式马弗炉(长沙远东电炉厂生产). 本试验采用氧化铁(Fe2O3)为固硫剂,由于 Fe2O3 在熔 炼温度范围内(800~1000 ℃)会发生还原分解,因此直 接选取纯氧化亚铁(FeO)进行固硫反应机理研究.FeO 由实验室合成[16] :按m(Fe)/m(Fe2O3)=2.65 进行配料, 混匀后装入模具,压制(150 MPa)成片状.而后在氮气 气氛下反应

30 min,温度控制在

925 ℃左右,反应完 毕后进行骤冷处理,最后研碎到 0.1 mm 以下备用. 其XRD 检测结果如图

1 所以.从图

1 中可以看出, 合成氧化亚铁纯度高,无杂峰.工艺研究试验中以湖 南省辰州矿业有限责任公司提供的硫化锑精矿为研究 对象,其化学成分如表

1 所列.其他试剂氧化铁、碳 酸钠、氯化钠和碳粉均为分析纯级(国药集团生产). 表1试验所用硫化锑精矿的化学成分 Table

1 Chemical composition of sulfide-oxide antimony ore (mass fraction, %) Sb S Fe Pb Cu As Bi SiO2 CaO 48.08 25.13 5.14 0.28 0.039 0.50 0.0037 12.14 0.90 图1实验合成 FeO 的XRD 谱Fig.

1 XRD pattern of synthetical FeO 1.2 实验方法 反应机理研究:首先将反应物按一定比例混合后 在热重?差热仪(美国 TA 仪器公司生产,SDT Q600) 上检测,其中 FeO 的理论加入量按 Sb2S3 中的硫全部 生成 FeS 计算,差热仪在氮气保护下以

10 ℃/min 升 温速度从室温加热到

1000 ℃. 通过热力学分析推测还 原固硫过程可能存在的化学反应及其发生温度;

而后 在不同温度、时间条件下进行 Sb2S3 与FeO 的反应行 为实验,通过 XRD(Rigaku D/MAX 24, 000)检测分析 反应产物中的物相变化,从而得出生成物物相变化规 律,最终得出硫化锑还原固硫熔炼的反应机理,实验 技术路线如图

2 所示. 图2反应机理研究技术路线图 Fig.

2 Overall strategy of reaction mechanism investigation 进行 Sb2S3 与FeO 的反应行为研究时,取10 g 硫 化锑和 1.0 倍理论量的氧化亚铁,充分混合后装入

20 mL 刚玉坩埚中,待炉内环境达到实验条件后,将坩 埚放入气氛管式炉中反应, 反应过程中通入 99.99%的 高纯 N2 进行气氛保护(流速大于 0.6 L/min), 以防止混 合物料在反应过程氧化.实验延续至设定时间后,快 速取出坩埚,在低温区氮气保护下急冷并取样分析. 以Fe2O3 为固硫剂的熔炼实验:将100 g 硫化锑 精矿、100 g NaCl-Na2CO3 混合共晶熔盐(43%NaCl)、 氧化铁、还原碳粉混合均匀后装入刚玉坩埚,放入箱 式马弗炉.其中氧化铁的理论加入量按原料中的硫全 部生成硫化亚铁计算,实际加入量为理论加入量乘以 过量倍数 α(

3 2O Fe α 表示理论量的倍数). 分别在不同温 度下熔炼一定时间后,取出坩锅并在室温下急冷,分 离金属锑和熔炼渣,对金属锑称取质量并取样分析, 考察 Fe2O3 加入量、还原剂碳粉用量、熔炼时间和熔 炼温度等条件对试验结果的影响.

2 结果与讨论 2.1 硫化锑还原固硫机理分析 在熔盐中进行还原固硫熔炼时,熔盐主要起惰性 反应介质的作用,而真正起固硫作用的是固硫剂.在 硫化锑与氧化亚铁的还原固硫熔炼过程主要发生以下 综合反应: Sb2S3+3FeO+3C=2Sb+3FeS+3CO(g) (1) Sb2S3+3FeO+3CO(g)=2Sb+3FeS+3CO2(g) (2) 第27 卷第

5 期 徐康宁,等:辉锑矿铁源固硫还原熔炼直接炼锑

1063 上述综合反应的具体历程有待确定,因此本研究 分别在 Sb2S3-FeO 体系和 Sb2S3-FeO-C 体系中进行了 反应行为研究. 2.1.1 Sb2S3-FeO 体系 N2 气氛中,Sb2S3:FeO 按摩尔比 1:3 混合后的 TG-DTA 曲线, 如图 3(a)所示. TG 曲线在 517℃~750℃ 之间有显著的质量损失过程,质量损失率为25%~30%, 为样品本身及产物挥发所引起. DTA 曲线 在231 ℃处的吸热峰主要是发生硫化锑晶型转变[1] , 在523 ℃处的弱吸热峰则可能发生了吸热化学反应;

同时在

853 ℃处还有一较强吸热峰. 为考察 Sb2S3 与FeO 在不同温度下的反应产物, 在TG-DTA 分析的基础上分别选取 55........