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《固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法(征求意见稿) 》 编制说明 《固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法》 标准编制组 二一八年十一月 附件

13 项目名称:固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法 项目统一编号:2015-14 项目承担单位:东营市环境监测站、中国石油大学(华东) 编制组主要成员:周同娜、李月英、孙涛、吴丽华、刘传秋、成朋、陈 金鹏、尹海亮(中国石油大学(华东))、刘新亮(中国 石油大学(华东))、蔺爱国(中国石油大学(华东)) 标准所技术管理负责人:雷晶监测司项目管理负责人:李江i目录1项目背景.

1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准制修订的必要性分析.2 2.1 氟化氢的性质、环境危害.2 2.2 固定污染源废气中主要无机气态氟化物的种类及来源.3 2.3 相关环保标准和环保工作的需要.5 2.4 本标准方法制定的必要性.7

3 国内外相关分析方法研究.7 3.1 国外相关分析方法研究.7 3.2 国内相关分析方法研究.9

4 标准制修订的基本原则和技术路线.10 4.1 标准制修订的基本原则.10 4.2 标准制修订的技术路线.10

5 方法研究报告.11 5.1 方法研究的目标.11 5.2 方法原理.12 5.3 规范性引用文件.12 5.4 干扰和消除.12 5.5 试剂和材料.17 5.6 仪器和设备.21 5.7 样品.23 5.8 分析步骤.24 5.9 结果计算与表示.40 5.10 精密度和准确度.41 5.11 质量保证和质量控制.42 5.12 注意事项.42 5.13 废物处理.43

6 方法验证.43 6.1 验证方案的制定.43 6.2 方法验证方案内容.43 6.3 方法验证过程.44 6.4 方法验证报告.46

7 与开题报告的差异说明.46

8 标准实施建议.47

9 标准征求意见稿技术审查会情况.47

10 参考文献.49 附 方法验证报告.52

1 《固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法》编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源 为规范固定污染源废气中氟化氢的监测,配套《水泥窑协同处置固体废物污染控制标 准》(GB 30485-2013),2013 年7月东营市环境监测站承担了《固定污染源废气 氟化氢的 测定 离子色谱法(暂行) 》的制订工作.2015 年3月9日原环境保护部科技标准司发布了 《关于开展

2015 年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》 (环办函〔2015〕329 号) , 《固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法》标准列入

2015 年标准制订项目,项目统一 编号为 2015-14,东营市环境监测站继续承担标准编制工作,合作单位为中国石油大学(华东) . 1.2 工作过程 1.2.1 成立标准编制组(2015.04-2015.05) 本项目任务下达后,东营市环境监测站成立了标准编制组(以下简称 编制组 ),编 制组由多年从事固定污染源废气监测的技术人员和实验室离子色谱的分析人员等组成, 明确 了编制组成员的分工和职责,编制组按时完成了项目任务书、合同书的填报及签署. 1.2.2 查询整理国内外相关标准及文献资料(2015.06-2015.10) 编制组根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》的相关规定,检索、查询和收集 了国内外相关标准和文献资料,主要集中在氟化氢的理化性质、来源、行业分布以及固定污 染源废气中氟化氢的采样方法、实验室分析仪器、分析方法比较和标准限值等方面. 1.2.3 开题论证、确定标准制定的技术路线(2015.11-2016.02) 编制组对该方法的适用范围、检出限、干扰等情况进行分析,并结合我国环境监测的实 际情况确定了标准制定技术路线,形成标准开题报告,开展初步实验,并在此基础上编写了 标准开题报告和标准草案, 并报请原环境保护部环境监测司组织专家进行开题论证, 明确标 准的制定技术路线.

2015 年11 月3日,原环境保护部环境监测司在东营组织召开了本标准的开题论证会. 论证委员会听取了编制组标准开题论证报告和标准草案的内容介绍,经质询、讨论,形成的 论证意见有:

一、标准主编单位提供的材料齐全、内容详实完整;

二、标准主编单位对国内 外方法标准及文献进行了充分调研;

三、标准主要内容及编制标准的技术路线合理可行.论 证委员会通过了该标准的开题论证. 同时提出具体修改意见和建议:

一、 按照 《环境监测 分 析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作 暂行要求》 (环科函〔2009〕10 号)的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作;

二、注 意与排放标准等相关环保标准的衔接;

三、通过实验确定采样方式及后续验证方案,用实际 样品平行样的采集验证方法的精密度, 用实际样品的吸收效率验证方法准确度. 模拟采样过

2 程动态保留效率确定统一样品的精密度和准确度;

四、 多家实验室验证时涵盖国内外主流离 子色谱仪. 1.2.4 开展实验研究工作,编制验证方案(2016.03-2018.02) 按照开题论证会确定的研究内容和技术路线, 编制组开展了方法研究实验, 确定和完善 了标准草案的各项技术内容.并编制了方法标准草案、编制说明和验证方案. 1.2.5 方法验证方案论证(2018.03-2018.05)

2018 年2月, 编制组邀请相关专家对标准草案、 编制说明和验证方案进行了函审.

2018 年5月23 日,编制组报请环境监测司在北京组织召开了专家研讨会,与会专家经讨论形成 如下专家意见:

一、补充主要无机气态氟的种类及其来源的调研情况;

二、参照《固定污染 源废气 溴化氢的测定 离子色谱法》标准文本对样品采集、分析过程进行描述;

三、检出限 及测定下限、 精密度和准确度验证方案参照 《固定污染源废气 溴化氢的测定 离子色谱法》 ;

四、多家实验室验证时涵盖国内外主流离子色谱仪. 1.2.6 开展方法验证(2018.05-2018.07) 选取山东省环境监测中心站、泰安市环境保护监测站、淄博市环境监测站、潍坊市环境 保护监测站、中国石油大学(华东)东营市中石大石油石化检测评价中心、中国科学院青岛 生物能源与过程研究所共

6 家单位作为本项目的方法验证实验室开展方法研究及验证实验. 根据验证实验结果,编制完成了方法验证报告. 1.2.7 编写标准征求意见稿和编制说明(2018.06-2018.08) 在研究实验和验证实验的基础上, 编制组不断补充和完善方法文本的各项技术内容, 编 制完成了标准征求意见稿和编制说明(含方法验证报告).

2018 年7月26 日,编制组将标准征求意见稿和编制说明(含方法验证报告)报送生态 环境部生态环境监测司和环境标准研究所.

2018 年8月15 日, 生态环境部生态环境监测司在北京组织召开了本标准的征求意见稿 技术审查会.审查委员会听取了编制组标准方法研究报告和验证报告的内容介绍,经质询、 讨论,形成的审查意见有:

一、标准主编单位提供的材料齐全、内容完整;

二、标准主编单 位对国内外方法标准及文献进行了充分调研;

三、标准定位准确,技术路线合理可行,方法 验证内容完善. 审查委员会通过了该标准征求意见稿的技术审查. 同时提出具体修改意见和 建议:

一、编制说明中进一步明确吸收瓶的材质要求,确认方法检出限;

补充高浓度气体样 品穿透率的实验数据,补充水泥厂实际样品的实验数据;

补充与原标准内容比对;

确认样品 保存条件和时间;

二、标准文本前言中细化修订的主要内容,完善氟化氢的术语和定义,完 善仪器和设备的文字表述和图示;

三、 按照 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)和《环境保护标准编制出版技术指南》(HJ 565-2010)对标准文本和编制说明进 行修改.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 氟化氢的性质、环境危害 2.1.1 氟化氢的基本理化性质

3 氟化氢化学式 HF, 分子量 20.01, 标准状况下为无色、 有强烈刺激性的气体, 密度 1.15 g/L,熔点-83℃,沸点 19.54℃,易液化,在潮湿的空气中易形成白色有腐蚀性的酸雾.氟 化氢在化学热力学上是稳定的,即使在 1000℃下也几乎不分解.氟化氢无还原性,在空气 中不能被氧气氧化.液态氟化氢不导电,可无限制溶于水中,在潮湿空气中会形成酸雾, 液态的 HF 是一种酸性非常强的溶剂, 能够质子化硫酸与硝酸. 但HF 在水溶液中是一种弱 酸,当HF 的浓度超过

5 mol/L 时,其酸性会增强,但仍然不能完全电离.氟化氢间存在氢 键,蒸汽密度测定表明其常温下主要存在形式是二聚体和三聚体,在86℃时蒸气密度才与 化学式 HF 一致, 在86℃以上才以单分子形式存在. 固态 HF 中存在锯齿状的链状 HF 多聚 体.氟化氢的主要化学性质如下: (1)氟化氢具有很强的腐蚀性,能侵蚀玻璃和硅酸盐而生成气态的四氟化硅,但不腐 蚀聚乙烯、铅和白金;

(2)与金属盐、氧化物、氢氧化物作用生成氟化物;

(3)与硅和硅化合物反应生成气态的四氟化硅. 2.1.2 氟化氢的环境危害 人体长期吸入低浓度的含氟化氢气体和粉尘能影响各组织和器官的正常生理功能,如 牙酸蚀症、牙龈出血、干燥性鼻炎、鼻蛆、嗅觉减退及咽喉炎、慢性支气管炎等,甚至引 起慢性氟中毒.氟中毒属典型的地球化学性疾病,在我国分布面积广、危害严重.长期吸 入较高浓度的氟化氢可引起骨骼的改变,即使氟化氢浓度在

1 mg/m3 左右,人们在此环境 下长期工作,骨骼也会出现变化. 2.1.3 四氟化硅的基本理化性质 四氟化硅,化学式 SiF4,分子量为 104.06,标准状况下为无色、有毒、有刺激性臭味的 气体,密度 1.590 g/L,沸点-65℃,吸湿性非常强,易潮解,在潮湿空气中可产生浓烟雾. 四氟化硅的主要化学性质如下: (1) 四氟化硅在潮湿的空气中因水解而产生烟雾,生成硅酸和氟化氢. (2) 与氢氧化钠反应较为彻底,生成 Na2SiO3 和NaF. (3) 与氢氟酸生成氟硅酸,氟硅酸酸性略强于硫酸. 2.1.4 四氟化硅的环境危害 四氟化硅对眼、皮肤、粘膜和呼吸道有严重损害.局部腐蚀作用强.严重中毒者可致肺 炎、肺水肿. 2.2 固定污染源废气中主要无机气态氟化物的种类及来源 含氟废气通常指含有气态氟化氢、四氟化硅的工业废气.主要来自于磷矿石加工、铝 和钢铁冶炼、工业炉窑和煤燃烧过程,其次为化工、陶瓷、玻璃、塑料、农药和原子能工业. 在此类工业中,含氟矿石在高温下经历煅烧、熔融或化学反应过程,譬如用硫酸分解磷矿石 会释放 HF 气体,HF 又与磷矿石中的二氧化硅反应释放 SiF4 气体.因此,火电厂、磷酸及 磷肥厂、水泥厂、电解铝厂等是含氟废气的主要来源. 磷肥生产和磷加工工业是我国含氟废气的最主要污染源,全世界磷肥生产和磷加工工 业年排放氟约

60 万吨.煤燃烧是我国氟排放的最大潜在污染源,按我国年产原煤

10 亿吨,

4 84%直接用于燃烧, 煤中氟平均含量

200 μg/g, 各种燃烧设备燃煤的氟化物平均排放率 90%, 则我国由燃煤排人大气中氟化物的总量可达

15 万吨/年,高于我国磷肥生产年排氟总量

10 万吨/年. 2.2.1 燃煤行业废气中氟化物 以燃煤工业炉窑外排废气为例[1] ,对于燃煤过程中氟化物的形态转化及导致的氟污染, 一般都只是简单地认为是以气态氟化物的形式析出,气态氟化物中以 HF 为主要成分,SiF4 为辅. 煤的燃烧过程是一种复杂的氧化-还原过程.煤中氟化物的分解转化不仅与燃烧条件有 关,而且与煤中氟化物的赋存形态有关.燃煤过程中,首先是煤粒被加热,水分蒸发,然后 是煤大分子开始断裂形成挥发分及挥发分着火、燃烧.在此阶段,煤中以非类质同象形式呈 离子态吸附于矿物和煤颗粒表面及吸附水溶液中的无机氟, 在较低温度条件下将随煤和矿物 脱吸附水或结构水而脱出 F,通过如下反应历程生成 HF: ? ? ? ? ? ?

2 O HF F OH (1) HF F H ? ? ? ? (2) ? ? ? ? ? OH HF F O H2 (3) 在碳氢化合物形成挥发分、挥发分析出、着火及燃烧过程中,直接结合在碳氢化合物侧 键上的有机氟将........