PDF《热分析的基础与应用》

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2016 目录1. 前言

1 2. 热分析的概要

1 2-1 热分析的定义

1 2-2 典型的热分析技术

2 2-3 热分析曲线的概念

2 3. 热分析的原理

3 3-1 差热分析 DTA 的原理

3 3-2 差示扫描量热分析 DSC 的原理

4 3-3 热重分析 TG 的原理

5 3-4 热机械分析 TMA 的原理

6 4. 应用示例

7 4-1 DSC 的应用示例

7 4-1-1 聚苯乙烯的玻璃化转变的测量

7 4-1-2 聚乙烯的熔融测量

8 4-1-3 比热容测量

9 4-2 TG/DTA 的应用示例

10 4-2-1 聚合物的热分解

10 4-2-2 橡胶成分的定量分析

10 4-2-3 动力学分析

11 4-3 TMA 的应用示例

12 4-3-1 聚氯乙烯的玻璃化转变测量

12 4-3-2 软化温度的测定

12 4-3-3 热膨胀,热收缩的异向性

13 5. 结束语

14 参考文献

14 1.前言 与其它分析方法相比,热分析方法研究的历史较为久远,1887 年,勒夏特利埃(Le Chatelier) 就着手研究差热分析,1915 年,日本的本多光太郎开创了热重分析(热天平).之后,随着电气、电 子技术、机械技术的发展,热分析仪器迅速地得到了普及,加之,由于最近该仪器的自动化,计算 机化程度的不断提高,热分析技术已作为通用的分析技术之一已被广泛的应用. 热分析技术h及众多领域,以化学领域为首,热分析技术己广泛应用干物理学、地球科学、生 物化学和药学等领域.起初,在这些领域中,热分析主要用于基础性研究.随着研究成果的不断积 累,扩大,现已被用于应用开发,材料设计,以及制造工序中的各种条件的研究等生产技术方面. 近年来, ISO/JIS 及ASTM 等的试验标准, 药典等的法定分析法中有些也采用了热分析技术. 同时, 在产品的出厂检验、产品的验收检查等质量管理和工艺管理领域,热分析也已成为最重要的分析方 法之一. 作为热分析技术的最常用的方法, 本章主要介绍差热分析(DTA), 差示扫描量热分析(DSC), 热重分析(TG)及热机械分析(TMA)的基本原理以及各种测量技术的典型应用示例. 2.热分析的概要 2-1 热分析的定义 根据国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry:ICTAC) 的定义,热分析为: 热分析技术是在控制程序温度下,测量物质(或其反应生成物)的物理性质与温度(或时间)的关系 的一类技术总称. 图1为根据该定义制作的热分析仪器的结构图.所谓热分析是指,如图

1 所示将样品放入加热 炉中,检测温度发生变化时所发生的各种性能变化的方法.根据要检测不同的物质性能的变化,热 分析技术可以分类为几种不同的热分析方法. 图1热分析仪器的结构图 样品 检测部 检测信号 样品温度 控制信号 加热炉 检测部分 计算机部分 数据处理 温度控制 2-2 典型的热分析技术 表1中列出了各种典型的热分析方法所对应的测量对象(被检测的物理量)及其单位. 表1典型的热分析方法 名称测量对象 测量单位 差热分析Differential Thermal Analysis : DTA 温差℃、?V * 差示扫描量热分析Differential Scanning Calorimetry : DSC 热流W(=J/sec) 热重分析Thermogravimetry : TG 质量mg 热机械分析Thermo Mechanical Analysis : TMA 长度?m 动态热机械分析Dynamic Mechanical Analysis : DMA 粘弹性 Pa(=N/m2 ) * 照原始输出对热电的电动势的场合 2-3 热分析曲线的概念 图2中以高分子样品为例,表示了利用各种典型的热分析方法获得的曲线. 图2各类热分析曲线 温度结晶 非晶 玻璃化转变 结晶化 熔融 流动 氧化分解 DSC(mW) DTA(?V) E'

,G'

(Pa) TG(mg) TMA(?m) DMA tanδ 3. 热分析的原理 3-1 DTA(Differential Thermal Analysis)的原理 图3为DTA 装置的结构图. DTA 是指按照 一定程序控制样品和参比物的温度变化,并将两 种物质间的温度差作为温度的关系进行测量的 方法.正如图

3 所示那样,DTA 所采用的测量方 法是把样品和参比物放入炉内, 检测其在升温(或 降温)过程中两者间的温差. 图4是将升温过程中的加热炉,样品以及参 比物的温度变化(图4a)和样品与参比物的温差随 时间的变化的模型如(图4b)所示. 当开始升温时, 由于各自的热容量不同,样品和参比物的温度存 在差异.但两者的温度变化均滞后于加热炉的温 度上升(图4a).因为使用的参比物是在测量范围 内几乎不发生热效应变化的物质,所以,将以与 加热炉相同的斜率升温.升温过程中,样品在热稳定期间,与参比物之间的温差维持零或某个稳定 值. 当样品中发生某种热效应变化时, 便产生温差变化, 如果将此时的温差与时间的关系表示出来, 便可按照各种热反应记录下吸热峰,放热峰或阶梯线(图4b).例如,当样品发生熔融时,在熔融过 程中,样品停止升温,与参比物之间的温差加大,当熔融结束后,又回到原来的温差.在此过程中, 记录下吸热峰值,就可以了解物质的熔点.发生其他的转变或分解等时,同样也可以进行检测,从 而可以研究,掌握样品所特有的热效应变化. 图3DTA 装置的结构图 图4加热炉、样品及参比物的温度变化(a)和样品与参比物间的温差(b) 样品 加热炉 参比物 热电偶 样品 加热炉 参比物 时间温度温差ΔT 时间放热现象 吸热现象 (a) (b) 3-2 DSC(Differential Scanning Calorimetry)的原理 图5为DSC 装置的结构图.DSC 是指按照一定程序控制样品和参比物 的温度变化,并将输入给两物质的热流 差作为温度的关系进行测量的技术. 如图

5 所示, 样品及参比物的支架 部分经由热阻及均热块(热溜),与加 热炉相结合的形式构成 DSC 装置.与 加热(或冷却)速度相应的,将一定的热 量从样品容器的底部通过热传导输给 放在炉内的样品和参比物.这时,流入 样品的热流与均热块和支架的温差成 正比.与样品相比,均热块具有很大的 热容量,因此,当样品发生热变化时, 可吸收(补偿)因该热变化引起的降温或升温,从而使样品与参比物之间的温差保持稳定.因此,单位 时间输给样品与参比物的热量差与两个支架的温差成正比,用已知热量的物质,预先校正温差与热 量之间的关系,就可以测出未知样品的热量. 作为参考,表2列出了利用 DSC 方法可检测的主要现象. 表2利用 DSC 方法可检测的主要现象 现象可测内容 相转变等熔融熔融温度,熔融热 结晶化 结晶温度,结晶热 玻璃化转变 玻璃化转变温度 比热变化量 晶型转变 转变温度,转移热 蒸发,挥发,升华 蒸发、升华温度 磁相转变 居里温度 化学反应固化反应 反应温度,反应热 氧化反应 氧化温度,反应热 分解反应 分解温度,分解热 化学吸附,脱附 吸/脱附温度,吸/脱附 其它析出析出温度,热量 胶状形成 克拉夫特点,热量 热变性 变性温度,反应热 凝胶化,糊化 凝胶化/糊化温度 比热容 图5DSC 装置的结构图 样品 参比物 热电偶 加热炉 热阻 均热块 3-3 TG(Thermogravimetry)的原理 TG 是指按照一定程序控制样品的温度变化, 并将该样品的质量作为温度的关系进行测量的技术. 一般市售的 TG 仪器,较为普及的是与 DTA 进行联用(TG/DTA 同步测量的仪器). 根据天平与加热炉的位置关系,TG 在结构上大致可分为上盘型,悬吊型及水平型三大类.图6为这三种类型 TG 的结构图.下面以水平型为例,介绍水平差动型 TG/DTA 联用测量装置的工作原 理. 图7为水平差动型 TG/DTA 同步测量装置的结构图.放在样品支架上的样品由加热炉加热.在 升温过程中, 当样品的重量发生变化时, 天平臂倾斜. 检测部(光电传感器)检测出此时天平臂的运动, 并反馈此信号,使驱动线圈运动,从而使得天平臂始终保持水平状态.而流过驱动线圈的电流与重 量变化成正比,所以,如预先对重量与电流的关系进行校正, 就可测出未知样品的重量变化. 并且, 通过安装在各支架上的热电偶,检测样品与参比物的温差,即可同时进行 DTA 测量. 表3列出了利用 TG/DTA 同步测量所能检测出的主要现象和 TG 曲线及 DTA 曲线的模型. 图6TG 的种类 图7水平差动型 TG/DTA 同步测量装置的结构图 表3主要现象和 TG 及DTA 曲线模型 现象TG DTA 热分解 氧化分解 氧化脱水蒸发?升华 玻璃化转变 结晶化 熔融上盘型 悬吊型 天平 样品支架 加热炉 水平型 驱动线圈 加热炉 支点部 检测部 天平梁 3-4 TMA(Thermo Mechanical Analysis)的原理 TMA 是指按照一定程序控制样品的温度变 化,并向样品施加非振动型载荷,将该物质的形 变作为温度的关系进行测量的技术.即,在一定 的静态负载作用下,边加热(或冷却)边检测样品 所发生的膨胀,收缩,或针入等的形变及其形变 量的方法. TMA 装置的结构图如图

8 所示. 样品放在样 品管的底部,一个称作探针的检测棒直接放在样 品上面.样品经由探针承受着加载部所施加的一 定载荷, 并被加热(或冷却). 当样品发生形变时, 探针与样品一起移动, 检测部(LVDT)检测此时的 移动量,就可对热膨胀、热收缩等进行测量.不 同的测量目的,所使用的探针形状,载荷大小各 异, TMA 可分类为几种量方法. 最常用的测量方 法如表

4 所示. 图9为这些测量中所使用的主要 探针的示意图. 图8TMA 装置的结构图 表4TMA 中典型的测量方法 测量方法 使用的探针 测量的内容 膨胀,压缩测量 膨胀,压缩探针 膨胀率,玻璃化转变温度 针入测量 针入探针 软化点(玻璃化转变温度,熔融温度) 拉伸测量 拉伸探针 拉伸,收缩,膨胀率,玻璃化转变温度 弯曲测量 弯曲探针 热变形温度 图9TMA 的主要探针种类 加热炉 样品 热电偶 探针 检测部 (LVDT) 力发生器 膨胀,压缩 针入 拉伸 弯曲 探针 样品管 样品 夹具 4.应用示例 正如本文前言所述,热分析已在众多领域中得到应用.其有效性不仅在学术上,而且在工业实 用性方面也可获取大量有用的信息.作为应用领域,金属,矿物,陶瓷,玻璃等无机材料与塑料, 橡胶等高分子材料不言而喻,医药,食品,化妆........