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附件3 《固定污染源废气 二氧化碳的测定 非分散红外吸收法》 (征求意见稿) 编制说明 《固定污染源废气二氧化碳的测定非分散红外吸收法》 编制组 二一六年二月 目录1.

项目背景.1? 1.1 任务来源 1? 1.2 工作过程 1? 2. 标准制(修)订的必要性分析.2? 2.1 二氧化碳的环境危害 2? 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 2? 3. 国内外相关分析方法研究.3? 3.1 二氧化碳的主要分析方法及原理 3? 3.2 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 4? 3.3 国内固定污染源二氧化碳的标准方法研究动态 6? 3.4 与本方法标准的关系 7? 4. 标准制修订的基本原则和技术路线.8? 4.1 准制修订的基本原则 8? 4.2 标准的适用范围和主要技术内容 8? 4.3 标准制修订的技术路线 8?

5 方法研究报告.10? 5.1 方法研究的目的 10? 5.2 方法原理.10? 5.3 干扰及消除.12? 5.4 试剂和材料 13? 5.5 仪器和设备 13? 5.6 采样位置和采样点.15? 5.7 分析步骤 15? 5.8 结果计算与表示.16? 5.9 精密度和准确度 16? 5.10 方法间的比对实验 17? 5.11 质量保证和质量控制 17?

6 方法验证.18? 6.1 方法验证方案的制订.18? 6.2 方法验证实验室的基本情况.18? 6.3 方法验证方案的内容 18? 6.4 方法验证过程.19? 6.5 方法验证报告.20?

7 与开题报告的差异说明 20?

8 标准实施建议.20?

9 参考文献.24 附件

1 方法验证报告

24 ? I 《固定污染源废气二氧化碳的测定非分散红外吸 收法》编制说明 1.项目背景 1.1 任务来源 为完善监测分析方法标准体系,环境保护部根据《关于开展

2013 年度国家环境保护标 准项目实施工作的通知》 (环办函〔2013〕154 号)的相关要求,下达了《固定污染源废气 二氧化碳的测定非分散红外吸收法》 (项目统一编号为: 2013-28) 监测分析方法标准的任务. 由中国环境监测总站承担该标准制定工作,浙江省环境监测中心作为本项目协作单位. 1.2 工作过程 (1)成立标准编制小组

2013 年1月,中国环境监测总站接到环境保护部编制《固定污染源废气二氧化碳的测 定非分散红外吸收法》任务,于2013 年3月成立标准编制小组,并根据工作需要对组内成 员进行分工. 小组成员为从事多年环境监测的高级工程师及工程师, 具有从事多种气体现场 监测和实验室分析的相关工作经验及完成该课题的能力. (2)查询国内外相关标准和文献资料 根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》的相关规定,检索、查询和收集国内外 相关标准和文献资料,对现有各种方法和监测工作需求开展广泛而深入的调查研究,对比、 筛选后初步提出工作方案和标准研究技术路线, 编写开题论证报告, 同时参考 EPA 方法 3A― 固定源中氧气和二氧化碳浓度的测定(仪器分析步骤)和ISO 标准方法《固定源排放.固定 安装的监测系统自动测定气体排放浓度的抽样 ISO 10396:2007(E)》等,结合我国的实验室 仪器水平和分析研究试验条件等,初步编写标准草案. (3)召开标准开题论证会

2014 年2月,环保部科技标准司在北京组织召开了本标准的开题论证会.论证委员会 听取了标准开题论证报告和标准初稿内容介绍,经质询、讨论,形成的论证意见主要有: 1)补充二氧化碳的测定对于相关环保标准和环保工作的需要及典型行业二氧化碳排放 情况数据. 2)补充国内外主要仪器厂商 NDIR 检测仪的性能指标及其差异. 3)补充国内外现有方法与本方法标准的关系,说明现有方法及主要参考方法与本方法 之间的差异和参考的主要内容. 4)细化干扰和消除的实验验证方法,结合现有标准、文献资料及典型行业实际烟气排 放的特征干扰物选择干扰因子. 5)应参考美国 EPA method 7E 等的最新规定,在系统偏差、零点漂移、量程漂移等测 定时使用校准量程的概念和方法. (4)开展方法验证预实验 标准编制组按照专家提出的意见和建议对标准方法草案和实验方案进行了修正,于2014 年5-6 月,在浙江省杭州市和江苏省南京市进行了方法验证预实验.方法验证预实验

1 是方法验证实验的预备实验,目的是检验方法草案的内容,选择仪器,发现实验过程中存在 的问题,为正式形成方法文本和开展方法验证实验打好基础. (5)开展方法验证实验

2014 年7月21-25 日,标准编制组和方法验证单位,在浙江省杭州市正式开展了方法 验证实验,形成方法验证实验报告. (6)编写标准征求意见稿和编制说明(含方法验证报告)

2015 年9月,标准编制组完成了标准方法文本及编制说明的征求意见稿,待公开征求 意见. 2. 标准制(修)订的必要性分析 2.1 二氧化碳的环境危害 (1)二氧化碳的基本理化性质 二氧化碳(carbon dioxide,分子量 44) ,又称碳酸酐,化学式为CO2.常温常压下为无 色无臭气体,密度 1.977g/cm3 ,比空气大,能溶于水、烃类等多数有机溶剂. (2)二氧化碳的环境危害 二氧化碳的环境危害主要体现在导致全球变暖、冰川融化、促使海平面上升、引起气候 反常、导致土地沙漠化以及影响农业生产等方面.水稻、小麦等植物过多的吸收二氧化碳, 虽然会使产量有一定程度的增加, 但是会导致粮食里面的营养成分如人体所需的蛋白质、 氨 基酸及微量元素铁、 锌等含量下降. 另外, 一定浓度的二氧化碳还会对人体的健康产生危害. 一般环境空气中二氧化碳的含量超过 1%时,人即有轻度的头晕反应;

超过 3%时,开始出 现呼吸困难;

超过 6%时,就会重度缺氧窒息甚至死亡. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 二氧化碳是《京都议定书》规定的

6 种温室气体(分别是二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、 氧化亚氮(N2O)、六氟化硫(SF6)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)等)之一,二氧化碳 作为生命活动的代谢产物和工业副产品存在于自然界中, 主要来源于火力发电、 建材、 钢铁、 化工、汽车尾气及天然二氧化碳气田,它是造成 温室效应 的主要气体.中国科学院公布的 首份按行业估算的

2010 年二氧化碳排放量名单显示,排在前五位的产业部门及其占二氧化 碳排放总量的比例分别是:电力、热力的生产和供应业,40.1%;

石油加工、炼焦及核燃料 加工业,15.7%;

黑色金属冶炼及压延加工业,7.3%;

非金属矿物制品业,6.7%;

化学原料 及化学制品制造业,6%.上述行业固定源中二氧化碳的主要排放浓度相对较高,实测结果 如下:大型燃煤发电厂脱硫脱硝后净烟气排放口的CO2排放浓度约为 9~15%;

采用新型干法 回转窑的水泥厂窑尾废气排放口的CO2排放浓度约为 14~25%;

大型钢铁厂烧结机窑头废气 总排放口CO2排放浓度约为 4~9%.可见,二氧化碳在大气中的含量对于气候发展趋势、大 气环境影响的研究非常重要, 准确监测固定污染源排放废气中二氧化碳浓度及来源, 能够为 二氧化碳的减排控制提供重要的依据. 环境统计数据显示, 中国是世界上最大的温室气体排放国, 也是世界上二氧化碳排放量 增长最快的国家之一.2008 年中国二氧化碳排放总量约 65.5 亿吨,占当年全球排放总量的 22.29%;

预计到

2030 年,中国的温室气体排放量将达到

128 亿吨碳当量,占世界总量的比例

2 将达到 30.5%.我国面临着温室气体减排的巨大压力,为了更好地促进碳减排,抑制全球气 候变暖,我国已经启动碳排放权交易,而碳排放权的核算是交易的前提,二者均应以准确的 测定为基础. 由于我国尚未全面控制二氧化碳指标的排放, 现行标准、 规范中较少涉及二氧化碳排放 标准,但国外已经就固定源二氧化碳的排放制定了严格的标准,如美国环保局将于

2014 年 正式执行新的化石燃料电厂排放标准,要求所有新建电厂,包括燃煤电厂,遵守《清洁空气 法案》 ,以达到二氧化碳排放量

1000 磅(约合

454 kg)/兆瓦时的标准,这与天然气电厂的 平均排放标准相当;

欧盟委员会(EC)

2013 年发布的欧洲钢铁工业温室气体排放新草案标准, 每吨铁水二氧化碳排放标准提高至 1.328t,焦炭和烧结矿的CO2排放基准水平也应该分别提 高至 0.333t和0.191t.在碳排放权交易的实施以及碳减排的国际大背景下,我国针对主要行 业制定二氧化碳排放标准是可以预见的. 另外, 二氧化碳浓度在现行标准和工作中偶有应用, 如: 《危险废物焚烧污染控制标准》 (GB18484-2001)[1] 中 3.9 燃烧效率(CE) 规定:危险废 物焚烧炉的燃烧效率 指烟道排出气体中二氧化碳浓度与二氧化碳和一氧化碳浓度之和的百 分比. 可见,采用简易、方便的方法准确的测定固定源排气中二氧化碳浓度将为现行标准、 规范的有效实施及将来二氧化碳相关排放标准的制定提供技术基础. 目前, 国内对于固定污染源排放二氧化碳的仪器测定方法标准仍属空白, 建立起固定排 放源废气中二氧化碳的仪器测定标准方法十分必要.非分散红外吸收方法(NDIR)已经趋 于成熟, 依据非分散红外分析方法原理开发的测定二氧化碳的仪器已经在国内得到了较为广 泛的利用,且可与二氧化硫、氮氧化物的测定同属一体仪器,与先前的化学类方法比较它选 择性好,寿命长,灵敏度高,方便各个监测站在日常监测中携带使用.但是国内还没有制定 非分散红外吸收方法测定二氧化碳的标准, 为实现非分散红外吸收法测定固定污染源排气中 二氧化碳监测数据的合法应用,开展此类方法的标准制定是十分必要的. 3. 国内外相关分析方法研究 3.1 二氧化碳的主要分析方法及原理 对于二氧化碳气体的测定, 目前国内外已公布的方法为非分散红外吸收法 (在线和便携 式) 、傅里叶变换红外光谱法(FTIR) 、气敏电极法、化学吸收法(奥氏气体分析仪) 、气相 色谱法及容量滴定法,以上方法的分析原理及特点如表

1 所示.其中,可用于固定污染源废 气监测的方法有非分散红外吸收法、傅里叶变换红外光谱法、气相色谱法和化学吸收法.非 分散红外吸收法和傅里叶变换红外光谱法可用于固定污染源废气现场监测. 表1 二氧化碳相关分析方法及原理 序号方法 原理 特点

1 非分散红外 吸收法 CO2对波长为 4.26μm的红外辐射具有选择性吸 收,在一定波长范围内,吸收值与CO2浓度呈线 性关系(遵循朗伯―比尔定律) ,根据吸收值确 定样品中CO2的浓度. 仪器测量范围一般为(0~50.0)% vol.目前国内仪器量程一般有 5.0%vol、20.0% vol、30.0% vol等, 精度可达满量程的±1.5%. 理论上, 因为CO2吸收峰值大,最大量程可 达100% vol. 根据仪器量程不同最 低检出限可达 0.2ppm. 优点:便携和可实现连续监测,红 外传感器抗中毒性好、量程范围

3 4 广、反应灵敏. 缺点:需要定期进行校准,水分等 对测定有干扰.

2 傅里叶变换 红外光谱法 在一定条件下, CO2对红外线辐射有选择性吸收, 吸收系数为一常数,吸收强度与CO2浓度有关. 傅里叶变换红外光谱法是利用迈克尔逊的光干 涉原理,得到干涉光.干涉光在分束器会合后通 过样品池,通过样品后含有样品信息的干涉光到 达检测器,然后通过傅里叶变换对信号进行处 理,最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红 外吸收光谱图. 并与CO2标准图谱相比较, 对CO2 气体进行定量和定性分析. 信噪比一般为 5000~40000:1, 根据 仪器量程不同CO2测量下限最低达 0.4ppm. 优点:信噪比高,分辨率高,分析 速度快,可同时分析多种气体,可 现场连续测量,研究的光谱范围 广,无需定期校准. 缺点:仪器价格昂贵,气体池表面 容易受到水分、粉尘、腐蚀性气体 等影响,不易携带.

3 气相色谱法 [2] 含有CO2气体的样品由载气带入气相色谱柱,经 热导检测器(TCD)检测,得到样品的色谱峰. 根据标准气体样品色谱峰的保留时间进行定性, 根据色谱峰面积外标法定量. 检出限:0.01%vol;

测定浓度范围 0~10.0%vol,CO2高浓度气样需稀 释后测量. 优点:能定性定量测定混合气体, 分离效果好,灵敏度高. 缺点:操作复杂,不易携带.

4 化学吸收法 (奥氏气体 分析仪)[3] 利用不同的溶液来相继吸收气体试样中的不同 组分,用40%的氢氧化钠吸收试样中的二氧化 碳;

用焦性没食子酸钾溶液吸收试样中的氧气;

用氨性氯化亚铜溶液来吸收试样中的一氧化碳. 然后根据吸收前后试样体积的变化来计算各组 分的含量.CH4和H2用爆炸燃烧法测定,剩余气 体为N2. 测量浓度范围:体积浓度 0.5%-100%vol. 测量检出限:100ml 量筒为 0.5%vol. 优点:奥氏气体分析仪结构简单、 价格便宜、维修容易. 缺点:操作较烦琐,精度低、速度 慢,必须对气体进行人工取样,不 能实现在线分析,适应不了生产发 展的需要等.

5 气敏电极法 二氧化碳气体通过气透膜进入溶液中,用敏感膜 电极测量溶液变化的pH计算CO2的量. 化学反应为:CO2+H2O―→HCO3 - +H+ .气敏电极 内充液为HCO3 - ,且是酸碱平衡的.所用的敏感 膜电极是pH电极,样品溶液中溶解的CO2气体, 通过气透膜扩散进入离子敏感膜表面与气透膜 之间的极薄液层内,直到试剂和极薄液层内CO2 气体的分压相等,薄层内的离子活度的变化可由 复合电极检出. 适用于空气和溶液中二氧化碳含 量测定.测量浓度范围:采样体积 为1.6L 时,浓度 0.0015%-0.7719%vol. 测量检出限:采样体积为 1.6L 时, 检出限为 0.0008%vol. 测量重复性:正负 2% 本法测量结果准确,方法简便.不 适用于测量二氧化碳含量较高的 工业燃烧废气.

6 容量滴定法 空气中的二氧化碳被过量的氢氧化钡溶液吸收, 生成碳酸钡沉淀,剩余的氢氧化钡溶液用标准草 酸溶液滴定至酚酞试剂红色刚褪.由容量法滴定 结果和所采集的空气体积,计算空气中二氧化碳 的浓度. 当采样体积为 5L 时,二氧化碳浓 度范围为 0.001%~0.5%vol. 3.2 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ISO 国际化标准组织、JIS 日本工业标准调查会、美国 EPA、英国标准组织 BS 以及台 湾环保署均制定了固定污染源排气中二氧化碳测定的相关标准或法规, 测定方法以非分散红 外吸收法为主,还包括经典的化学吸收法(奥氏气体分析仪) 、傅里叶红外吸收法、气相色 谱法、重量分析法等,详见表 2. 表2 固定污染源排气中二氧化碳的测定方法 地区 测定方 法 标准名称和编号 适用范围 主要内容 国际标 准化组 非分散 红外吸 ISO 12039:2001(E) 固定源排放一氧化碳、二 该标准适用于固定源烟 气中一氧化碳、二氧化 是一种连续测量方法,该标 准规定了自动测量系统................