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3 铬盐 业污 术编说工染防治技 政策 制明(征求意见稿) 《铬盐工业污染防治技术政策》编制组

2013 年3月??项目名称:铬盐工业污染防治技术政策 项目统一编号:4.

1.3 承担单位: 中国科学院过程工程研究所 清华大学 沈阳环境科学研究院 编制组主要成员: 徐红彬 陈辉霞 曾亚嫔 王世君 蔡再华 李国安 肖清贵 宁朋歌 项目管理负责单位及负责人:清华大学环境学院 高志永 技术处项目负责人:刘睿倩 ? I? 目录1. 项目背景.1 1.1. 任务来源.1 1.2. 项目承担单位.1 1.3. 主要编制过程.1 2. 我国铬盐工业概况.2 2.1. 铬盐工业发展现状.2 2.2. 发展趋势.4 3. 技术政策制订的必要性分析.5 3.1. 与铬盐工业有关的环保行政法规.5 3.2. 我国铬盐工业的主要问题.7 4. 国内外相关行业污染防治技术政策研究.8 4.1. 主要国家与地区相关行业的污染防治技术政策.8 4.2. 国内相关行业的污染防治技术政策.8 5. 行业产排污情况及污染控制技术分析.9 5.1. 我国铬盐工业污染现状.9 5.2. 我国铬盐工业污染防治现状.12 6. 技术政策制订的基本原则和技术路线.13 6.1. 基本原则.13 6.2. 技术路线.13 7. 主要技术内容说明.13 7.1. 总则.13 7.2. 清洁生产技术.15 7.3. 末端治理和综合利用技术路线.16 7.4. 鼓励研发的新技术.24 7.5. 运行管理.25 ?

1 1. 项目背景 1.1. 任务来源 铬是重要的战略金属资源,铬盐是应用广泛的化工基础原料.在我国化工系统中,铬盐 行业是一个较小的行业,现有企业

15 家,从业人员约

2 万人,年产值

60 余亿元.我国铬盐 行业现行生产技术多为传统有钙焙烧工艺,主金属铬转化率仅 75%,大量辅料的加入使生 产1吨铬盐产品将产生 1.5―3.0 吨铬渣,严重污染水体、土壤和大气,恶性污染事件频发, 多年来一直受到政府和社会各界高度关注. 铬渣治理为世界性环保难题,被国家发展改革委、环境保护部列为环境治理重点工程.

1991 年, (原)国家科学技术委员会委托中国环境科学研究院与(原)化学工业部等单位对 当时我国铬盐行业的污染状况进行了调查研究,提出了防治污染的对策建议.其后,国家有 关部门针对铬盐行业的产业发展和环境保护颁布了十余项行政法规, 旨在规范行业发展、 促 进污染防治.但是,近20 年来铬盐行业清洁生产并未得到普及,并且受经济利益驱使,行 业产能无序扩张, 末端治理路线导致行业污染态势严峻, 急需建立引领行业发展的清洁生产 标准化技术. 为解决上述问题,环境保护部于

2010 年下达了《铬盐工业污染防治技术政策》 (以下简 称《技术政策》 )编制任务,旨在从技术政策层面,分别在铬盐工业清洁生产和含铬废水、 废气、废渣处理处置等方面提出污染防治技术政策,控制日益严重的铬污染. 1.2. 项目承担单位 本 《技术政策》 编制项目承担单位为中国科学院过程工程研究所, 参加单位为清华大学、 沈阳环境科学研究院.在《技术政策》编制过程中,编制组得到了中国石油和化学工业联合 会、中国无机盐工业协会铬盐分会、湖北振华化学股份有限公司、内蒙古黄河铬盐股份有限 公司、中蓝义马铬化学有限公司、重庆民丰化工有限责任公司、甘肃锦世化工有限责任公司 等单位的大力支持和帮助. 1.3. 主要编制过程

2011 年1月,由中国科学院过程工程研究所牵头,清华大学、沈阳环境科学研究院参 加,成立了《技术政策》编制组,参照环境保护部(原国家环境保护总局)2006 年颁布的 《国家环境保护标准制修订工作管理办法》的要求,启动了本《技术政策》的编制工作.

2011 年2月至

9 月,编制组开展了一系列工作.首先,开展了国内外相关政策、法规、 标准、技术规范及技术政策的文献检索筛选工作;

其次,向行业协会、环保部门及代表性生 产企业的专家进行技术咨询与调研;

第三,对我国铬盐行业重点生产企业的工艺流程、铬污 染现状与发展趋势、铬污染防治技术等进行了数据资料采集与现场实地调研工作;

第四,重 点结合已发布实施的《铬盐行业清洁生产评价指标体系》和《铬渣污染治理环境保护技术规 范》 ,优选目前我国铬盐工业技术成熟、经济合理的清洁生产工艺和污染防治技术.

2011 年10 月至

2012 年2月, 编制组在前期技术咨询和资料调研的基础上, 完成了 《技 术政策》 初稿及编制说明, 分别向行业协会和生产企业的部分专家征求意见, 并进行了修改.

2012 年4月,环境保护部科技司组织召开了《技术政策》项目开题报告专家论证会, 来自国内大中型企业、行业协会、科研院所、高等院校、环保部门的

10 多名专家和领导参 ?

2 加了论证会.针对专家组提出的多条修改意见,编制组进行了修改和完善.

2012 年5月至

7 月,编制组先后赴河南、重庆、湖北、内蒙和甘肃等重点企业开展了 深入的实地考察和数据核实, 重点调研了由重铬酸钠母产品生产铬酸酐、 氧化铬等下游铬化 合物产品的清洁生产技术和 三废 处理处置技术.在调研基础上,编制组完成了《技术政 策》 (征求意见稿) 的初稿及其编制说明, 经多方咨询, 征集到了行业专家共

52 条修改意见, 编制组按专家意见对《技术政策》 (征求意见稿)的初稿及其编制说明进行了认真修改.

2012 年8月,环境保护部科技司组织召开了《技术政策》项目中期报告专家论证会. 针对专家组提出的修改意见,编制组对《技术政策》 (征求意见稿)的修改稿及其编制说明 进行了深入修改和完善,形成了《技术政策》 (征求意见稿)及其编制说明. 2. 我国铬盐工业概况 2.1. 铬盐工业发展现状 2.1.1. 铬盐的用途 我国习惯上将铬化合物统称为铬盐,主要产品包括重铬酸钠(红矾钠) 、铬酸酐、重铬 酸钾(红矾钾) 、氧化铬、碱式硫酸铬(铬粉) 、氯化铬、有机铬等.目前,国内常用的无机 铬盐产品品种有

30 多种,其中,重铬酸钠是制备系列铬化合物的基础产品,其他铬盐产品 大多以重铬酸钠为母体衍生而来. 铬盐产品的应用领域十分广泛,覆盖了冶金、颜料、鞣革、木材防腐、电镀、医药、有 机合成、染料、化学制剂、陶瓷、玻璃、石油开采、印刷制版、催化剂、磁性材料、金属缓 蚀、金属抛光等工业部门,涉及国民经济约 10%的商品品种,具有不可替代性. 2.1.2. 国外生产现状 在第二次世界大战前,全球重铬酸钠年产量为 10―11 万吨,其中,美国占 45%,德国 占20%,英国占 13%.2008 年全球重铬酸钠总产量约

84 万吨,其中,中国产量约

28 万吨, 约占三分之一,已成为世界铬盐生产大国. 图1.

2008 年全球主要重铬酸钠生产国产量比例

2009 年,全球重铬酸钠总产能接近

120 万吨.各主要生产国中,哈萨克斯坦、美国、 英国、南非、土耳其等全部采用无钙焙烧工艺,印度、波兰和罗马尼亚等国家重铬酸钠总产 量的 80%以上采用无钙焙烧工艺, 见表 1. 我国近 93%的重铬酸钠产量仍采用有钙焙烧工艺, 高于这一比例的仅有俄罗斯,见图 2.全球 44%的重铬酸钠产量是采用有钙焙烧工艺生产, 中国占了其中的 31%,见图 3. 表1.

2009 年全球铬盐主要生产国主要工艺路线与生产能力 ?

3 序号 生产国 主要工艺路线 产能,kt/a 代表性生产企业

1 美国、英国 无钙焙烧

300 Elementis Chromium

2 日本 无钙焙烧

59 日本化学工业株式会社、 日本电工株式会社

3 南非 无钙焙烧

70 南非铬国际公司

4 波兰 有钙焙烧

20 格利维克铬盐厂

5 俄罗斯 有钙焙烧

190 第一乌拉尔铬盐厂、 新特罗伊茨克铬盐厂

6 哈萨克斯坦 无钙焙烧

100 阿克纠宾斯克铬盐厂

7 罗马尼亚 有钙焙烧

20 Combinatud Chimic Rimnicu

8 印度 无钙焙烧

50 9 巴基斯坦 有钙焙烧

3 巴基斯坦铬盐厂

10 土耳其 无钙焙烧

45 ?i?ecam Group(金山集团)

11 中国 有钙焙烧

350 四川安县银河建化集团公司、重 庆民丰化工有限责任公司 图2.

2009 年全球主要重铬酸钠生产国无钙焙烧工艺与有钙焙烧工艺的产量比例 图3.

2009 年采用有钙焙烧工艺生产的重铬酸钠中全球各国产量所占比例 2.1.4. 国内生产现状 (1)布局情况 我国铬盐生产始于

1958 年, 根据中国无机盐工业协会的调查统计, 近50 年来我国先后 曾有

63 个铬盐生产厂点,目前已关停并转

48 个,仍在生产的有

15 个,其中采用有钙焙烧 工艺的产能所占比例约 80%. ?

4 (2)生产情况 十一・五 期间,我国铬盐行业产业结构发生了很大变化.2000 年我国重铬酸钠生产 企业有

26 家,平均产能为 0.9 万吨/年;

2006 年生产企业降至

19 家,平均产能为 1.6 万吨/ 年;

2010 年生产企业降至

15 家,平均产能为 2.6 万吨/年. 图4为我国重铬酸钠逐年产量图. 从1991 至2010 年, 重铬酸钠产量由 5.6 万吨/年增加 至约

32 万吨/年,产量增加近

5 倍.重铬酸钠净进口量由 1.2 万吨/年增至 1.49 万吨/年,基 本保持不变.由于氧化铬和铬鞣剂(铬粉)等重铬酸钠下游产品出口量的增加,我国已从世 界上主要的铬盐进口国发展为铬盐出口国. 图4. 1990―2010 年我国重铬酸钠逐年产量 (3)生产技术水平

1991 年以前,我国重铬酸钠全部采用有钙焙烧工艺生产,各企业生产能力均小于

1 万吨/年.从2005 年开始,针对传统有钙焙烧工艺存在的铬铁矿资源能源利用率低、含铬废渣 产生排放量大等问题, 国内连续开发了多项拥有自主知识产权的清洁生产新工艺, 其中部分 工艺实现了工业化生产.这些新工艺、新技术的涌现,标志着我国铬盐工业生产技术的发展 进步,为也当前采用有钙焙烧工艺的生产装置进行清洁生产技术改造提供了多种选择途径. 2.2. 发展趋势 国内铬盐工业的发展呈现了以下四方面的趋势: (1)铬盐生产企业的集中化、大型化 为减少铬盐工业对生态环境的污染, 近几十年来国外铬盐生产行业已走向集中化和大型 化, 美国、 英国、 日本、 德国、 俄罗斯等发达国家均只有1―2家铬盐生产厂点. 从1991到2010 年,我国铬盐生产厂点由28个减至15个,但数量仍偏多.随着行业生产技术的发展、宏观政 策的调控以及市场竞争的加剧,未来铬盐生产企业的发展势必走向集中化、大型化. (2)各类液相法铬盐生产工艺成为技术研发主流 目前美国、英国、日本和南非等国家的铬盐生产企业均采用无钙焙烧工艺,总产能为50 ―60万吨/年,占世界铬盐生产能力的50%―60%.与有钙焙烧工艺相比,无钙焙烧工艺铬渣 产生量减少约50%,且渣中不含铬酸钙致癌物,这是将其列为清洁生产工艺的主要原因.但是,无钙焙烧工艺对铬铁矿的铁含量要求较高,只有南非矿等少数矿种适用.此外,与国内 已实现工业化以及正在进行工业试验的各类液相法生产工艺相比, 无钙焙烧工艺仍存在产污 点多、排污量大等问题,其综合成本和技术经济性也有待市场竞争检验.为实现我国铬盐工 业的可持续健康发展, 国家相关部门应对自主研发的各类液相法铬盐清洁新生产工艺加大扶 ?

5 植力度,使其尽快实现工业化,早日完成我国铬盐行业的清洁生产技术改造. (3)铬盐工业与冶金工业的上、下游衔接 为减少铬盐工业传统焙烧工艺所产生的铬渣对生态环境的污染, 近年来多家铬盐生产企 业均在尝试采用有钙焙烧或无钙焙烧工艺所产生的铬渣, 通过冶金工业生产设备和工艺联产 含铬生铁、碳素铬铁、高碳铬铁等技术,或以冶金工业生产的铬铁产品为原料,采用碱溶氧 化或碱熔焙烧工艺生产铬酸钠产品.考虑到冶金工业本身也是高消耗、重污染大户,随着资 源、 能源成本的逐步提高及环保部门对冶金工业废弃物的严格管制, 铬盐工业与冶金工业的 上、下游衔接技术是否具有竞争优势,将有待市场的进一步检验. (4)高附加值铬化合物产品的开发 国外大型铬盐生产企业的产品品种通常多达数十种, 部分产品品种................