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5 《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电 位电解法》编制说明 (征求意见稿) 《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》 标准编制组 二一六年二月

1 项目名称:固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法 项目统一编号:2013-26 承担单位:中国环境监测总站 编制组主要成员:秦承华 陈谊 陈敏敏 张守斌 汪俊峰 刘通浩 王 亚林 颜杰 唐桂刚 景立新 万婷婷 标准所技术管理负责人: 谭玉菲 标准处项目负责人:张朔目录1项目背景

1 1.

1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准修订的必要性分析.2 2.1 二氧化硫(SO2)的环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.3 2.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题.6

3 国内外相关分析方法研究.7 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.7 3.2 国内相关分析方法研究.9 3.3 与本标准的关系.10

4 标准制修订的基本原则和技术路线.11 4.1 标准制修订的基本原则.11 4.2 标准的适用范围和主要技术内容.11

5 方法研究报告

12 5.1 方法研究的目标.12 5.2 方法原理.13 5.3 术语和定义.13 5.4 干扰及消除.14 5.5 试剂和材料.17 5.6 仪器和设备.17 5.7 样品.18 5.8 分析步骤.19 5.9 结果计算与表示.20 5.10 质量保证和质量控制.20 5.11 精密度和准确度.21 5.12 注意事项.22

6 方法验证

22 6.1 方法验证方案的编制.22 6.2 方法验证方案内容.22 6.3 方法验证过程.23 6.4 方法验证报告.25

7 与开题报告的差异说明.25

8 标准实施建议

25 附件 1:方法验证报告

26 2 《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》 编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源

2013 年2月,环境保护部办公厅印发了《关于开展

2013 年度国家环境保护标准项目实 施工作的通知》(环办函[2013]154 号),下达了《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电 位电解法》(修订 HJ/T 57-2000)标准制订任务,项目承担单位为中国环境监测总站,协作 单位为扬州市环境监测中心站,项目统一编号为:2013-26. 1.2 工作过程 (1)成立标准编制小组 本项目任务下达后, 中国环境监测总站牵头成立标准编制小组, 明确了编制小组成员的 分工和职责,标准编制小组按时完成了项目任务书、合同的填报及签署.经研究,选择扬州 市环境监测中心站作为协作单位参与研究工作, 选取山东省环境监测中心站、 四川省环境监 测总站、广西壮族自治区环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、河南省环境监测中心、 天津市环境监测中心

6 家地方环境监测站作为本项目的方法验证实验室,筛选了青岛崂应、 武汉天虹、广州臻康、德国 Testo、英国凯恩、德国威乐等

6 家厂家的电化学烟气分析仪以 及北京雪迪龙、南京埃森、青岛崂应、日本 HORIBA、芬兰 gasmet 等厂家的光学原理便携 式烟气分析仪分别作为试验仪器和比对仪器开展研究试验及方法验证试验. (2)查询国内外相关标准和文献资料(2013.3――2013.10) 标准编制小组开展的调研工作主要有: 查阅国内外相关方法标准;

查阅国内外相关企业 标准;

梳理国内外相关文献及研究成果;

调研拟修订标准方法在国内使用情况;

调研拟订标 准方法有关仪器设备的研发和使用情况. (3)开题论证,确定标准制订的技术路线(2013.10――2014.2) 在广泛查阅、调研、初步研究试验的基础上,结合国内各地环境监测站对此方法及相关 仪器设备的使用情况及国内污染源废气监测的现实需求, 初步确定了方法适用范围、 方法测 定范围和修订标准的技术路线,并在此基础上编写了开题论证报告和标准草案.

2014 年2月,环保部科技标准司在北京组织召开了本标准的开题论证会.论证委员会 听取了标准开题论证报告和标准草案的内容介绍,经质询、讨论,形成了论证意见主要有:

一、标准主编单位提供的材料齐全、内容详实完整;

二、标准主编单位对国内外相关标准及 文献进行了充分调研;

三、标准主要内容及编制标准的技术路线合理、可行.论证委员会通 过了该标准的开题论证, 并提出了具体修改意见和建议: 本次修订主要内容为方法适用范围、 质量保证和质量控制等;

按照国际通用方法开展干扰消除试验,提出消除干扰的要求;

在修 订过程中增加主要厂商仪器设备性能差异的研究内容;

根据调查情况选择有代表性的典型排 放源做方法验证;

按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)和《国 家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》(环科函〔2009〕10 号)的要求开展实

1 验、验证和标准草案的编制工作. (4)开展实验研究工作,组织方法验证. 按照开题论证会确定的研究内容和技术路线, 标准编制小组开展了方法研究实验, 确定 和完善了标准草案的各项技术内容.

2014 年7―8 月,标准编制小组在江苏省南京市进行了方法验证预实验.方法验证预实 验是方法验证实验的预备实验,目的是检验方法草本的内容,选择仪器,发现实验过程中存 在的问题,为正式形成方法文本和开展方法验证实验打好基础.

2014 年9月,标准编制小组组织

6 家方法验证单位,在江苏省南京市开展了正式的方 法验证实验;

根据各实验室的验证实验结果,编制完成了方法验证报告. (5)编写标准征求意见稿和编制说明(含方法验证报告). 在研究实验和验证实验的基础上,标准编制组不断补充和完善方法草本的各项技术内 容,编制完成了征求意见稿和编制说明(含方法验证报告),并报送环境保护部环境标准研 究所.

2 标准修订的必要性分析 2.1 二氧化硫(SO2)的环境危害 2.1.1 基本理化性质及来源 二氧化硫(SO2)是无色、具有强烈刺激性、易溶于水的有毒气体,是空气中最重要的一 种含硫污染物,熔点-72.7℃,沸点-10℃,在水中的溶解度为 8.5%(25℃).空气中的 SO2 除来自微生物、火山活动等自然因素外,主要人为来源是煤炭、石油的燃烧,其次是金属冶 炼和含硫工业生产过程.我国煤的含硫量为 0.5%-6.0%,燃烧产生的 SO2约占总排放量的 80%,是构成空气煤烟型污染的主要污染物. 2.1.2 二氧化硫的环境危害 二氧化硫是通常公认的三种主要的大气污染物之一(即烟尘、二氧化硫、氮氧化物), 在大气中会通过两种形式降落地面.一是干沉降、二是湿沉降.二氧化硫的环境危害主要表 现在对植物、人体健康、生态环境的等的侵害,形成的酸雨危害森林、土壤、农作物及建筑 物.对植物危害主要通过气孔进入植物内部,导致叶片褪绿或叶脉间出现褐色斑块,损害植 物的正常生长和造成减产. 二氧化硫对人体的危害与毒理作用更突出, 二氧化硫及其衍生物对人体呼吸器官及其他 多种器官均有毒理作用,是一种具有多种毒理作用的全身性毒物.大气中二氧化硫浓度在 0.5ppm以上对人体已有潜在影响;

在1~3ppm时多数人开始感到刺激;

在400~500ppm时人 会出现溃疡和肺水肿直至窒息死亡. 二氧化硫与大气中的烟尘有协同作用. 当大气中二氧化 硫浓度为 0.21ppm,烟尘浓度大于 0.3mg/L,可使呼吸道疾病发病率增高,慢性病患者的病 情迅速恶化.如伦敦烟雾事件、马斯河谷事件和多诺拉等烟雾事件,都是这种协同作用造成 的危害. 二氧化硫易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、 硫酸, 对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激 作用.大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息.大量科研结果表明,空气污染

2 与儿童及成年人呼吸健康在统计上有显著相关性, 同时与儿童肺功能指标的异常率增大密切 相关, 其中儿童哮喘与二氧化硫污染呈显著正相关, 严重的空气污染可使儿童肺功能发育等 产生不良影响.二氧化硫易溶于水并且会形成亚硫酸,反应物会刺激眼和鼻粘膜,而且具有 腐蚀性,所以它对人体呼吸道有很大的危害,重者呼吸功能会严重受损. 二氧化硫还可被人体吸收进入血液,对全身产生毒性作用,它能破坏酶的活力,影响人 体新陈代谢,对肝脏造成一定的损害.对动物的慢性毒性试验显示,二氧化硫有全身性毒性 作用, 出现免疫反应受抑制的现象, 故长期接触者可能会有呼吸道疾病发病率增加或感冒后 不易痊愈,除由于SO2 的直接刺激作用外,尚可能与免疫反应受抑制有关. 对曾经长期接触二氧化硫人员发现, 慢性鼻炎的患病率较高, 主要表现为鼻粘膜肥厚或 萎缩,鼻甲肥大,或嗅觉迟钝等;

其次患牙齿酸蚀症;

脑通气功能明显改变,时间肺活量及 最大通气量的均值降低;

肝功能检查与正常组比较有显著差异. 二氧化硫还具有促癌性.动物试验结果表明 10mg/m3 的SO2 可以加强苯并(a) 芘致癌 作用,这种联合作用的结果,使癌症发病率高于单致癌因子的发病率. 二氧化硫可引发急性中毒:轻度中毒时,发生流泪、畏光、咳嗽,咽、喉灼痛等;

严重 中毒可在数小时内发生肺水肿;

极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒息, 皮肤或眼接 触发生炎症或灼伤.慢性影响:长期低浓度接触,可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢 性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等,部分人群还会出现牙齿酸蚀症. 大气中,二氧化硫会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶,是环境酸化的重要前驱物.二氧 化硫在一定的条件下可被氧化成硫酸雾, 并且它是形成酸雨的主要原因, 而酸雨会危害人体 健康、腐蚀建筑材料、破坏生态系统,对社会经济造成的巨大损失,是我国空气污染危害的 一个重要方面. 目前, 我国酸雨呈急速蔓延之势, 成为继欧洲、 北美之后世界第三重酸雨区. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 目前,我国现行有效的

30 项标准将二氧化硫列为约束性指标,对二氧化硫的控制标准 做出了明确规定,针对不同的条件,提出了不同的限值要求(具体详见表 1).其中,质量 标准

1 项,固体废物污染控制标准

2 项,固定污染源污染物排放标准

27 项.新颁布的《环 境空气质量标准》(GB 3095-2012)分别针对一类区、二类区的二氧化硫小时均值、24 小 时均值、年度均值等给出了控制限值,但是二氧化硫的监测方法只能采用甲醛吸收-副玫瑰 苯胺分光光度法、四氯汞盐吸收吸收-副玫瑰苯胺分光光度法,定电位电解法是不适用的. 两项固体废物污染控制标准――《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484-2001)、《生 活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485-2001)也对二氧化硫提出了排放控制要求,其对二 氧化硫的监测只规定了甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法.除《大气污染物综合排放标准》、 《工业炉窑大气污染物排放标准 》、《锅炉大气污染物排放标准》3 项较早颁布实施的大 气固定源污染物排放标准外,其它新颁布实施的

24 项均将《 固定污染源废气 二氧化硫的 测定 定电位电解法》(HJ/T 57―2000)列为监测二氧化硫的标准分析方法.为了更好地适 应各项排放标准的需要, 同时随着污染治理技术的不断进步以及污染源废气二氧化硫排放情 况的不断变化, 特别是目前有些企业已经完成了超低排放改造并投入运行使二氧化硫维持在 较低的排放水平,2000 年颁布实施的《 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》

3 (HJ/T 57―2000)目前看来出现了一些不能满足环境管理需要的地方,因此,对其开展修 订是必要的. 环境监测是环境保护工作的基础, 环境监测数据是制定环境标准、 编制法规、 评定效益、 对环境进行综合整治、实行宏观调控和管理的重要依据.自 十一五 以来,国家一直将二氧 化硫作为经济社会发展的一项约束性指标,组织实施了主要污染物排放总量减排工作;

《国 家环境保护 十一五 规划》(国发〔2007〕37 号)中提出了全国

2010 年二氧化硫排放总量 比2005 年减少 10%的目标,《国家环境保护 十二五 规划》(国发〔2011〕42 号)中提出 了全国

2015 年二氧化硫排放总量比

2010 年减少 8%的目标. 如何确定或判断全国及各地区 二氧化硫总量减排的成效, 开展减排监测是十分必要的, 而开展二氧化硫减排监测需要有监 测标准方法作为保障. 表1我国现行相关标准中二氧化硫的控制限值 序号标准名称 标准号 二氧化硫排放限值(mg/m3 )

1 环境空气质量标准 GB 3095-2012 一类区:0.15 二类区:0.50

2 危险废物焚烧污染控 制标准 GB 18484-2001 焚烧容量≤300Kg/h 的焚烧炉-400 焚烧容量为 300-2500Kg/h 的焚烧炉-300 焚烧容量≥2500Kg/h 的焚烧炉-200

3 生活垃圾焚烧污染控 制标准 GB 18485-2001

260 4 大气污染物综合排放 标准 GB 16297-1996 硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物生产(现有企 业-1200;

新建企业-960) 硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物使用(现有企 业-700;

新建企业-550)

5 工业炉窑大气污染物 排放标准 GB 9078-1996 有色金属冶炼(现有企业:一类区-850,二类区-1430, 三类区-4300;

新建企业:一类区-禁排,二类区-850, 三类区-1430) 烧煤 (油) 炉窑 (现有企业: 一类区-1200, 二类区-1430, 三类区-1800;

新建企业:一类区-禁排,二类区-850, 三类区-1200)

6 锅炉大气污染物排放 标准 GB 13271-2014 在用锅炉(燃煤锅炉-400;

燃油锅炉-300;

燃气锅炉 -100) 新建锅炉(燃煤锅炉-300;

燃油锅炉-200;

燃气锅炉 -500) 特别排放限值(燃煤锅炉-200;

燃油锅炉-100;

燃气锅 炉-50)

7 水泥工业大气污染物 排放标准 GB 4915-2013 水泥窑及窑尾余热利用系统(现有和新建企业-200;

特 别排放限值-100) 烘干机、 烘干磨、 煤磨及冷却机 (现有和新建企业-600;

特别排放限值-400)

8 陶瓷工业污染物排放 标准 GB 25464-2010 以水煤浆为燃料-300 以油、气为燃料-100

9 铝工业污染物排放标 准GB 25465-2010 氧化铝厂(熟料烧成窑-400;

氢氧化铝焙烧炉、石灰 炉(窑)-400) 电解铝厂(电解槽烟气净化-200) 铝用碳素厂(阴极焙烧炉-400;

石油焦煅烧炉(窑) -400)

10 铅、 锌工业污染物排放 标准 GB 25466-2010

400 11 铜、 镍、 钴工业污染物 GB 25467-2010

400 4 序号标准名称 标准号 二氧化硫排放限值(mg/m3 ) 排放标准

12 镁、 钛工业污染物排放 标准 GB 25468-2010

400 13 硫酸工业污染物排放 标准 GB 26132-2010

400 14 稀土工业污染物排放 标准 GB 26451-2011 现有企业-500 新建企业-300

15 钒工业污染物排放标 准GB 26452-2011

400 16 平板玻璃工业大气污 染物排放标准 GB 26453-2011 现有企业-600 新建企业-400

17 火电厂大气污染物排 放标准 GB 13223-2011 燃煤锅炉(现有锅炉-200;

新建锅炉-100) 现有燃油锅炉及燃气轮机组-200 新建燃油锅炉及燃气轮机组-100 天然气锅炉及燃气轮机组-35 其他气体燃料锅炉及燃气轮机组-100

18 钢铁烧结、 球团工业大 气污染物排放标准 GB 28662-2012 现有企业-烧结机、球团焙烧设备-600 新建企业-烧结机、球团焙烧设备-200 特别排放限值-烧结机、球团焙烧设备-180

19 炼铁工业大气污染物 排放标准 GB 28663-2012

100 20 轧钢工业大气污染物 排放标准 GB 28665-2012 现有企业-250 新建企业-150

21 炼焦化学工业污染物 排放标准 GB 16171-2012 现有企业(装煤-150;

推焦-100;

机焦、半焦炉焦 炉烟囱-100;

热回收焦炉烟囱-200;

干法熄焦-150;

粗苯管式炉、半焦烘干........