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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-1 3.

3 工艺流程及产污环节分析 3.3.1 甲醛生产工艺及产污环节分析 3.3.1.1 甲醛生产原理 目前国内外工业甲醛生产均使用甲醇为原料, 生产工艺有银催化氧化法、 铁钼催 化法及尾气循环法、甲缩醛氧化法等,其中绝大多数采用银催化氧化法和铁钼催化 法.银催化氧化法常采用电解银为催化剂,又称电解银法,在甲醇-空气混合物的安 全浓度范围内操作, 即在甲醇过量的条件下操作, 反应温度取决于甲醇过量的程度, 通常在 620-660℃和常压下反应, 发生氧化和脱氢两个反应, 约有 50%-60%的甲醛是 由氧化反应生产的, 其余的甲醛则是由脱氢反应生成. 氧化反应是放热反应, 脱氢反 应在较高温度下进行, 反应需要吸收热量, 其转化率随温度增加而增加, 其中的副产 物有 CO、CO

2、H

2、HCOOH 等. 银催化氧化法分为不完全转化法(传统工艺)和完全转化法(改良工艺) ,传统 工艺是采用甲醛不完全转化并用蒸馏回收未反应的甲醛循环使用的方法,改良工艺 也称甲醇完全转化工艺,采用较高的反应温度和接近化学当量的氧醇比来达到高转 化率,因而它不需要蒸馏设备则可产生甲醇含量为 0.5%-1.0%(重量)的工业甲醛产 品.由于该方法具有能耗低、投资高、操作简便等优点,现已成为甲醛生产的主要方 法,中国甲醛生产基本采用此种工艺. 工艺过程为: 以甲醇为原料, 首先以一定配比的甲醇和空气经过过热器、 过滤器 进入氧化器,在催化剂作用下使甲醛氧化、脱氢为醛.甲醛气体和水蒸气经冷却、冷 凝由吸收塔吸收,制成浓度为 37%的甲醛溶液成品. 基本化学反应式可表示为: 主反应: ①氧化反应: ②脱氢反应: Ag 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-2 ③氧化反应: 副反应: ① ② ③ 主反应①要在 200℃左右才能进行,因此经预热进入反应器的原料气混合气,必 须用电热丝点火加热. 它是一个放热反应, 放出的热量使催化床温度逐渐升高, 主反 应①随之加快. 主反应②在低温下几乎不进行,当催化床温度达到 600℃左右时,就成为生产甲 醛的主要反应之一. 主反应②是一个吸热反应, 故它对控制反应床的升温是有利的. 主反应②是可逆反应, 但当原料混合气中的氧与主反应②生产的氢化合为水时, 如主 反应③,可使主反应②不断向合成甲醛的方向进行,从而提高甲醛的转化率. 3.3.1.2 甲醛生产工艺流程 甲醛生产过程主要包括三元气制备、 氧化脱氢反应、 甲醛吸收、 尾气处理等工段, 具体生产工艺为: ①原料罐中甲醇经过甲醇泵进入甲醇计量槽,经玻璃棉过滤后进入蒸发器与从 罗茨风机来的空气混合, 混合气体首先在蒸发器的预热段进行预热, 温度预热至 42~ 48℃,再在蒸发段加热至 60℃左右. ②尾气处理器生成的水蒸汽和氧化器水冷却产生的水蒸气,进入蒸气分配器(汽包) ,然后进入过热器中与来自蒸发器的甲醇和空气混合气体混合,形成按工艺要求 配成一定比例的甲醇-空气-水蒸气的原料气,原料气在过热器内经蒸汽外加热至 120℃ 左右后,经阻火过滤器进入氧化反应室(氧化器) ,由于主反应属于强烈放热反应, 控制氧化室温度在 600℃左右, 进入氧化室的甲醇气体在银触媒催化作用下发生甲醇 氧化脱氢反应生成甲醛气体. 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-3 甲醇综合反应转化率约为 97.5%,甲醛收率为 86.2%. ③产生的高温甲醛气体在氧化器换热段(冷却器)处换热后温度降至 60~80℃ 后, 自下而上进入第一吸收塔, 来自第二吸收塔的含甲醛稀溶液从第一吸收塔自上而 下喷淋而下, 与甲醛气体在填料层混合形成甲醛溶液, 再返回塔顶对甲醛气体吸收, 反复循环吸收使甲醛溶液达到要求浓度(37%)后,从第一吸收塔经换热器、转子流量 计送入甲醛计量槽, 再泵入甲醛储罐待售. 三级吸收塔对甲醛的总吸收率高于 99%, 对甲醇的吸收率高于 85%. ④在第一吸收塔未被吸收的甲醛气体进入第二级吸收塔,来自软水系统的软水 从第二吸收塔白上而下喷淋吸收甲醛生成稀甲醛溶液,第二吸收塔塔底的稀甲醛溶 液经板式换热器、 转子流量计一部分送入第一吸收塔继续吸收甲醛气体, 一部分返回 第二吸收塔塔顶循环吸收;

在第二吸收塔未被吸收的甲醛气体进入第三级吸收塔, 来 自软水系统的软水从第三吸收塔自下而上喷淋吸收甲醛生产稀甲醛溶液,第三吸收 塔塔底的稀甲醛溶液经板式换热器、转子流量计送入第二吸收塔继续吸收甲醛气体. 第三吸收塔顶部不能被吸收的尾气经过安全水封, 送至尾气处理器作为燃料使用, 第 三吸收塔顶部所排的尾气中氢气约占 15%、 氮气 76%、 CO 占0.4%、 CO2 占3.0%、 CH3OH 占0.113%、CH4 占0.28%、HCHO 占0.163%、H2O 占4.35%,尾气经尾气处 理器完全燃烧后排入大气中,尾气燃烧系统的燃烧率为 99.9%. ⑤氧化器中脱氢氧化反应放热使夹套层的冷却水温度升高,冷却过程分为两段 式.第一段将物料温度从 640℃降为 150℃,第二段将物料温度从 150℃降为 80℃, 冷却过程产生的蒸汽作为蒸发甲醇的热源,温度降低后再泵入氧化器作为冷却用水, 循环使用不外排. ⑥冷却系统采用新型密闭式冷却,冷却工艺为蒸发式冷凝,具有较低的水损失 率. 冷却系统采用软水水冷, 冷却过程中产生的热水经与空气接触后自然降温, 软水 (冷媒)在冷却器间循环使用,定期补充不外排. ⑦控制方式: 根据 《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-4 录的通知》 (安监总管三[2009]116 号) ,甲醇制甲醛是首批十五种危险工艺中的氧化 工艺,根据通知要求工序以 DCS 系统进行控制.氧化反应釜内温度和压力参数与反 应物的配比和流量、 氧化反应釜夹套冷却水进水阀、 紧急冷却系统形成连锁关系, 在 氧化反应釜处设立紧急停车系统,当氧化反应斧内温度超标或压力超标发生故障时 自动停止加料并紧急停车. 配备有安全阀、 爆破片等安全设施, 自动控制系统水平符 合氧化工艺的要求. 图3.3-1 37%甲醛生产工艺流程及产污环节示意图 3.3.1.3 甲醛生产产污环节 废气:甲醇、甲醛储罐大小呼吸产生的废气 G1,甲醛生产车间无组织排放废气 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-5 G2,甲醛生产尾气处理器燃烧产生的废气 G3. 废水:主要是甲醛生产尾气处理器的强制排水 W1,软水制备废水 W2,循环冷 却水强制排水 W3,设备冲洗废水 W4,车间地面冲洗废水 W5. 噪声:罗茨风机噪声 N1,各类泵机噪声 N2. 固体废物:废电解银催化剂 S1,废包装材料 S2,废玻璃纤维 S3. 3.3.1.4 甲醛生产物料平衡 根据生产工艺设计参数并类比国内同类企业生产状况,计算本项目甲醛生产物 料平衡,见图 3.3-2. 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-6 图3.3-2 项目甲醛生产物料平衡图(单位:kg/t 产品) 3.3.2 脲醛胶生产工艺及产污环节分析 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-7 3.3.2.1 脲醛胶生产原理 脲醛胶是以尿素与 37%甲醛溶液在酸性催化剂、碱性催化剂的作用下,缩聚成 线性脲醛低聚物, 该工艺成熟稳定、 原料廉价易得, 是应用较广泛的脲醛胶生产工艺. 工艺线路为弱碱-弱酸-弱碱. 基本化学反应式可表示为: ①尿素与甲醛加成反应: ②缩聚反应: 3.3.2.2 脲醛胶生产工艺流程 脲醛胶生产为间歇式生产,项目拟设

8 个脲醛胶反应釜,年生产批次

3000 釜, 每釜 10t,每釜生产周期为 3h.具体工艺过程为: 按配方将甲醛溶液一次投入反应釜中,开动搅拌器.用氢氧化钠水溶液调节 pH 值为 7.2~7.6, 加入第

1 批尿素, 打开回流阀, 然后打开蒸汽阀缓慢均匀升温, 在20min 内平稳升至 72℃,关闭蒸汽阀,让反应温度自动升至(92± 1℃) ,保温 30min.加甲 酸将 pH 调至 4.5 进行缩聚反应,同时降温至(86± 1℃) ,当黏度达 20s,加入氢氧化 钠溶液调节 pH 至8± 0.5,稍降温至 70℃,后加入第二批尿素升温至 90℃保温 30- 40min,测雾点,再加入甲酸,将pH 调至 5± 0.5,降温至 70℃,保温 20min,最后加 入聚乙烯醇,同样用氢氧化钠溶液将 pH 值调至 8± 0.5,升温至 90℃,保温 30min, 后冷却至 69℃,保温

20 分钟.最后关闭回流阀,将pH 值调至 7.6-7.8,冷却 35℃出料.由计量储罐进行计量装桶,外卖. 反应釜为低压状态,最高反应温度为 90℃,釜内温度通过冷凝回流及夹套冷却 水控制.反应釜升温混合过程中冷凝回流装置不凝气通过反应釜回流装置排气口排 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-8 放,冷凝气体回流至反应釜中. 图3.3-3 脲醛胶生产工艺流程及产污环节示意图 3.3.2.3 脲醛胶生产产污环节 废气:甲醛储罐大小呼吸产生的废气 G1,脲醛胶生产车间冷凝器未冷凝下来的 废气 G6. 噪声:各类泵机噪声 N2. 固体废物:废包装材料 S2. 3.3.2.4 脲醛胶生产物料平衡 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-9 根据生产工艺设计参数并类比国内同类企业生产状况,计算本项目脲醛胶生产 物料平衡,见图 3.3-4. 图3.3-4 项目脲醛胶生产物料平衡图(单位:kg/t 产品) 3.3.3 减水剂生产工艺及产污环节分析 3.3.3.1 减水剂生产原理 脂肪族磺酸盐减水剂的合成,主要是利用醛酮在碱催化剂下的缩合反应及时对 其羧基的 α 位进行磺甲基化反应引入磺酸基,来控制其分子量和水溶性;

通过调整 醛酮和磺化剂的比例来控制其缩合度和磺化度,从而得到同时具有高减水效果良好 的保坍性能的分子结构. 对羰基进行磺化以提高其活性: CH2O+磺化剂=HOCH2SO3Na 在催化剂存在下进行磺甲基化: CH3COCH3+HOCH2SO3Na=CH3COCH2CH2SO3Na 在催化剂存在下的缩合反应: CH3COCH3+CH2O=CH3(CH2COCH2CH2)nCH3+H2O 3.3.3.2 减水剂生产工艺流程 漯河市绿佳化工有限公司年产

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3 万吨脲醛胶项目环境影响报告书 3-10 脂肪族减水剂生产为间歇式生产,项目拟建

8 套反应设备(反应釜和配料釜) , 年生产批次

3000 釜,每釜 10t,每釜生产周期为 3h.具体工艺过程为: ①料釜滴加液配制:首先甲醛由甲醛储罐经甲醛泵送入计量罐进行计量后自流 到配料釜中, 打开配料釜搅拌和冷却水, 然后亚硫酸氢钠由氢钠成品储罐经氢钠泵送 入计量罐进行计量后自流到配料釜中,降温至 25℃以下,丙酮由丙酮储罐经丙酮泵 送入计量罐进行计量后自流到配料釜中,搅拌 15min 后备用. ②反应釜底料配制:首先水由厂区恒压供水管道送入计量罐进行计量后自流到 反应釜中, 打开反应釜搅拌, 然后液碱由液碱桶经液碱泵送入计量罐进行计量后自流 到反应釜中,亚硫酸钠由亚钠成品储罐经亚钠泵送入计量罐进行计量后自流到反应 釜中,搅拌 15min. ③滴加: 将配料釜中的磺化料自流加入到反应釜中, 通过调节配料釜底阀的开度 大小来控制滴加时间在 90min 滴加完,通过控制反应釜冷却水的流量大小实现对反 应釜内温度的控制,最终滴加完后反应釜内温度在 95-98℃.由于反应釜内物料温度 较高,甲醛、丙酮会挥发,需通过自带冷凝器冷凝回收,冷凝后少量的不凝气甲醛、 丙酮经排气筒排出. ④缩合反应: 保温就是缩合, 小分子链会整合的大分子链上, 使聚合物分子量大 小稳定.滴加完成后 95-98℃保温 100min.关闭反应釜冷却水后,反应釜物料内自身 的温度在 100min 后基本没有多大变化. ⑤取样检测水泥净浆流动度,降温至 40℃以下,打开反应釜盘........