PDF《纳米材料及纳米催化剂的制备》

第l7卷第5期

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0 3年 9月 天津化工TianjinCh~-nicalIndustryVl

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1 7 No .

5 S e p .

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03 纳米材 料及纳 米催化剂 的制备 高红. 赵勇(天津渤海职业技术学院, 天津

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0 2 ) 摘要 : 介绍 了纳米材料科 学的基本 原理 、 纳米材料的制备 方法和纳米催化 剂的制备方 法. 关键词 : 纳米技 术;

钠米材料 ;

纳米催 化剂 中图分类号 : T Q

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6 文献标识 码:A文章编号 : l o

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0 3 纳米技术是一 门崭新的综合性 科学技术 , 当物 质被 粉碎 到纳米级并制成 纳米材 料时 , 不 仅光 、 电、 热、 磁等性 能发生变化 , 而且具有辐射 、 吸收 、 催化、 吸附等许多新特性 , 可较大地改变 目前的产业结 构[

1 l , 纳米技术有着广阔的发展前景.

1 纳 米材料科 学的基本 原理

2 0 0年来 , 人们对宏 观物体与微 观基本粒子进 行了深入的研究 , 发现它们虽然化学组成相 同, 但理 化性质却相差很大 , 因此想象 , 处于宏观物质与微观 粒子之间应该有一个过度状态 , 物质处于这个颗粒 尺寸为

0 ~1

0 0 n l n的过度状态即为纳米微粒 Na n o P a r t i c l e s ) 和纳米团族 ( Na n o C l u s t e r s ) .随着 显微技 术发展 到 扫描 隧道 显微镜(S1M)和原 子显微镜 ( A ) , 使观察 、 制备 、 表征纳 米材料成 为可能 , 又 由于处于纳米过度状态的物质与处于宏观状态的物 质,在电子性质、 表面性质等方面异差非常大 , 一门 新的学科一纳米科学技术随 即问世.

1 .

1 纳 米材 料L21纳米材料包括 纳米颗粒 、 纳米薄膜 、 纳米 晶体 、 纳米非晶体 、 纳米纤维 、 纳米块体等 .纳米颗粒尺寸 大于原子族 , 小 于超 细微粒 , 在 1至

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0 n l / l 之间. 纳米颗粒沿一维方 向的排布则形成纳米丝 ;

沿二维 方向排布则形成纳米膜 ;

沿三维方向排布则形 成纳 米块体.由于纳米材料颗粒 的大小可 以人工控制 , 又由于尺寸小 , 比表面积大 , 表面的键态和颗粒 内部 不同及表面原子配位不全等 , 从 而导致 表面的活性 部位增加.另外 , 随着粒经的减小 , 表面光滑程度较 差,形成 了凹凸不平 的原子 台阶 , 这样就增加了化学 反应 的接触面.这些性质恰恰满足 了纳米催化材料 和助剂材料所要求的其颗粒大小、 表面积大小 、 电子 性质 、 吸附性能和催化反应性能等.

1 .

2 纳米 材料的制 备方 法1.2.1超声波震荡 法制备纳米材料 J .例如将材 料 A和材料 B一起加 热至 全部熔 化,保持 熔融 状态,用超声波震荡粉碎 , 直 到材料 A 的纳米液分 散 在材料 B中, 然后 固化成纳米 固体颗粒 和纳米复合 材料 , 这是一种易于人为控制 、 简便的制备纳米材料 的方法 .

1 .

2 .

2 固相化学反应制备纳米材料L

4 ] .例如制备 过渡金属超细微粒就是用这种方法 .它是用固态的 金属氯化物和 固态的硼氢化钾 ( 钠)一起研磨 , 然后 在氮气气氛下

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5 0 C下焙烧 , 再经水洗得到非 晶态的超细微粒 .

1 .

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3 熔 胶一凝 胶 法制 备纳米级 a―A O 3颗粒5.此方法是采用一般铝盐为材料 , 加入一定 的 添加剂形成溶胶 , 在溶胶 中加入高氯物单体、 关联剂 或 引发剂 , 在 高温下经溶胶一凝胶过程形成高聚凝 胶,再经

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0 0 C热处理得到 l 0~5

0 n l n尺寸 的a―A颗粒.

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2 .

4 沉淀 法制 备纳米 结构 的氧化 物 和氢氧 化物6.此方法是使 反应 剂溶液 喷雾雾 化进入 前体 溶液中, 以形成纳米结 构的氧化 物或氢化物沉淀溶 液,然后对该沉淀物进 行热处理 , 接着是声处理 ;

或 者是先声处理 , 接着再热处理.可得 到掺杂和未掺 杂的氢氧化镍 、 二氧化锰 以及氧化钇稳定的氧化锆 . 可得到不寻常形态 的超细结构 , 包 括完好的圆柱体 或纳米棒状物 , 以及氢氧化镍和二氧化锰的新结构 , 包括纳米结构纤维 的组合 、 纳米结构纤维 和纳米结 构粒子的附聚物 以及纳米结构纤维和纳米结构粒子 的组合.这些纳米材料具有高渗透速率和高密度 的 活性部位 , 特别适合于作催化剂. 收藕 日期 :

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0 3一O 5―1

3 维普资讯 http://www.cqvip.com 第17卷第 5期 高红等 : 纳米材料及纳 米催化剂 的制备

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2 纳米材料作催 化剂 的特 点3纳米催 化 剂的制备 方法 工业生产中的催化剂应具有表面积大 ,稳定性 好 ,活性高等优点.而上文 中介绍的纳米材料恰恰 满足这些特点.采用纳米材料制备 的催化剂 比常规 催化剂的催化效率选择性更高.例如 ,利用纳米材 料可用 作加氢催化 剂,粒经 小于 0.3 n r n的镍 和铜―锌合金的纳米材料的催化效率 比常规镍催化剂 高10倍.又如纳米稀土氧化物/ 氧化锌可作为二氧 化碳选择性氧化 乙烷制 乙烯 的催化剂 ,用这种纳米 催化剂 ,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为 乙烯 ,乙烷 转化率可达60%,乙 烯选 择性可达90%.2.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小 ,位于表面的原子 占的 体积分数很大,产生 了相当大的表面能,随着纳米 粒子尺寸的减少 ,比表面积急剧加大 ,表面原子数 及所 占的比例迅速增大 .例如 ,某纳米粒子粒径为

5 I l I l l 时 ,比表 面积 为180/g,表 面原子所 占比例 为50%,粒径为

2 I l I l l 时 ,比表 面积 为450/g,表 面原子所 占比例为 踟%,由于表 面原 子数增 多,比表面积大 ,原子配位数不足 ,存在不饱和键 ,导 致纳米颗粒表面存在许多缺陷 ,使其具有很高的活 性 ,容易吸附其它原子而发生化学反应 .这种表面 原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变 化 ,同时也引起表面电子 自旋 、构象 、电子能谱的 变化.

2 .

2 纳米光催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(

1 ~1

0 )n m时,电子能级由 准连续变为离散能级 , 半导体纳米粒子存在不 连续 的最高被 占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道 能级 , 能隙变宽 , 此现象 即量子尺寸效应 , 量子尺 寸 效应会导致能带蓝移 , 并有 十分 明显 的禁带变 宽现 象,使得 电子倥 穴具有更强的氧化 电位 , 从而 提高 了纳米半导体催化剂 的光催化效率.

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3 纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点 出发 , 解 释粒 子能穿越 比总能量高的势垒的一种微观现象 .近年 来发现 , 微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量 等一些宏观量也具有 隧道 效应 , 即宏观量子隧道效 应 .研究纳米这一特性 , 对发展微电子学器件将具 有重要的理论和实践意义. 目前 制备纳米微粒的方法很 多, 无论采用哪一 种方法 , 制备 的纳米粒子必须达到如下要求 : 表面光 洁;

粒子形状 、 粒径及粒度分布可控 ;

粒子不易团聚 ;

易于收集 ;

产率高.制备纳米催化剂 的常用方法有 以下 几种 J .

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1 沉淀法沉淀法是通 过化学反应 使原料 的有 效成分沉 淀,然后经过过滤、 洗涤 、 干燥 、 加热分解而得到纳米 粒子 , 沉淀法包括直接沉淀法 、 共沉淀法 、 均匀沉淀 法、配位沉淀法等, 其共同的特点是操作简单方便 .

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2 水解 法 它是在高温下先将金属盐 的溶液水解 , 生成水 合氧化物或氢氧化物沉淀 , 再加热分解得到纳米粒 子的一种方法.水解法包括无 机水解 法、 金属醇盐 水解法 、 喷雾水解法等, 其 中以金属醇盐水解法最为 常用 , 其最大特点是从物质 的溶液 中直接分离所需 要的粒径细、 粒度 分布窄的超微粉末 .该法具有制 备工艺简单 、 化学组成能精确控制 、 粉体的性能重复 性好及得率高等优点 , 其不足之处是原料成本高 , 若 能降低成本 、 则具有极强的竞争力 .

3 .

3 溶剂热合成法 该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体 中 合成氧化物 , 再经分离或热处理得 到纳米粒子 .此 法具有原料易得 、 粒子纯度高 、 分散性 好、 晶型好且 可控 、 成本相对较低等优点.

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4 溶胶 一 凝胶 法 该法利用金属醇盐 的水解或聚合反应制备氧化 物或金属非氧化物的均匀溶胶 , 再浓缩成透明凝胶 , 使各组分分布达到分子水平 , 凝胶经干燥 、 热处理 即 可得到纳米粒子.该法优点是粒径小 、 纯度高、 反应 过程易控 、 均匀度 高、 烧结 温度 低, 缺点是原料价格 高、 有机溶剂有毒 、 处理时间较长等 8.

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5 微乳液法 该法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的 作用下形成均匀的乳 液, 剂量小的溶剂被包裹在剂 量大的溶剂中, 形成许多微泡 , 微泡表面 由表面活性 剂组成 , 微泡中的成核 、 生长 、 凝结 、 团聚等过程局限 在一个微小的球 型液滴 内, 从而形成球型颗粒 , 避免 了球型间的进一步 团聚 , 微乳液法具有制备的粒子 粒径小 、 单分散性好 、 实验装置简单 、 ( 下转第

5 7页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第17卷第 5期 张绍兵等 : 化工锅炉 的外 部清扫

5 7 伤.4.2进入炉膛和烟道 内清扫的安全注意事项 (

1 ) 要穿用安全性能好的工作服和装备 , 使人体 肌肤不得 有外露部分 ;

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2 ) 必 须使用绝缘 完善 的电 灯、电线和机具 , 同时应备有干电池手电筒 ;

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3 ) 开启 锅炉烟道 闸板 , 充分进行炉膛和烟道内的通风换气 ;

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4 ) 清扫 的锅炉与其他锅炉烟道相通时, 应将烟道闸 板关 闭严密 , 以防烟气 串通 ;

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5 ) 炉膛 和烟道 中常有 发生煤气 中毒或窒息 的危 险,进人时外面应有人 监护,并挂牌表示 ;

(

6 ) 为防止炉膛高处积存的热灰 、 熔 渣落下烫伤或砸伤人 , 应先做好处理工作再进行操 作;

(7)登高作业 , 要确保登高处的牢固 , 梯子的下端 应严 防滑 动.4.3清扫操 作要 点(1)清扫前 , 应先查看并记录炉膛 、 烟道 内各部 位的烟垢附着状况和烟灰堆积形式 , 以及受热 面的 污损情况 , 为确定下次清扫的期限 、 运行 中吹灰的次 数和效果提供依据 .使用除灰剂时 , 也可判 断其是 否有效. (

2 ) 开启烟道 闸板充分通风后 , 依次从炉内的高 温区向低温区进行除灰操作.其顺序是 : 炉膛 、 过热 器、烟道 、 省煤器 、 空气预热器和烟 囱.清扫 出的烟 垢和烟灰应能顺沿烟 囱方 向抽 吸出去, 则较为安全 卫生.(3)对烟气涡流处、 手够不着的狭小地方和烟 囱 底部等处积灰 , 应特别注意操作. (

4 ) 刚扒 出的烟灰不得在锅炉附近用水浇 , 放灰 处应远离可燃物质. (

5 ) 在清扫时 , 为防止烟灰飞扬 , 应远离灰分处 慢慢加水 .

5 外部清扫后的检查 外部清扫结束后 , 管理人员应按下列要点对清 扫质量进行检查 : (

1 ) 受热面外部的清扫应彻底 , 烟道 内应无烟垢 或烟灰残 留;

(

2 ) 对砖墙 的破损 、 松动处 已进行 了修 补,已没有折烟墙 破损 而形成烟气短路 的地方 ;

(

3 ) 锅炉本体与砖墙之间、 膨胀间隙处的填充物完好 , 砖 墙砌体 、 耐火材料无潮湿部分 ;

(

4 ) 锅炉本体安装无 缺陷 , 热膨胀 的措施无异常 , 锅炉外部的接缝 、 管接 头或受热面管子无泄漏痕迹 ;

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5 ) 吹灰器的喷射方向 与按装位置正确 ;

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6 ) 防爆 门的 门框 、 活动板 和加压 弹簧无烧损 、 变形 , 活动板 的功能正常 , 烟道 闸板 的 开闭动作灵活 ;

(

7 ) 上述检查完毕后 , 须 确认炉膛 和 烟道 内无人操作时 , 方可关闭炉 门. ( 上接第

1 5页) 易操作等优点 , 有很好的发展前景.

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4 结语 b 洲・帽纳米材料技术是一门新兴 的技术 , 世界各 国均 [

4 ] 胡征等・ 固化反应制备纳米材料[ P ] ・ 中国 c N 筮了;

于I夏璺苎5丁1子152上62等2一.3颗粒的制备方法P.中国 性质上的优异功能 , 纳米材料应用于化工领域中的8;

:1嘉.…~……… ~. 催化材料 、 工艺助剂会产生重大的正面影 响, 有利于 [

6 ] T D肖, P R施特鲁 特 纳米结构 的氧化 物和氢氧 化物及 提高产品产率 、 性能等 , 期望人们给予更大的重视. 合成方法[ P ] 坤国C N

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7 8

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9 7 . 参考文献 : [

7 ] 范恩荣 . 溶胶― 凝胶 工艺 在涂 料工 业 中的应 用[J].涂[1]朱曾惠. 纳 米技 术发 展动 向[J].化工 新型 材料 ,

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9 9 , 料技术 及其应用 .

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1 ) :

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2 7 (

2 ) :

4 0 ―4

1 . [

8 ] 郭永.纳米微 粒 的制 备方 法 及其 进展[J].化学通 报,[2]张立德.纳米材料学[M] . 辽宁:辽宁科 学出版社,1996.3:1―3. Na n o m e t e r m a t e r i a l a nd na n o― c a t a l y z e r'

S p r e pa r a t i o n GAO Ho n g, ZHAO Yo n g ( Ti a n j i n B o Ha i t e c h n i c a l V o c a t i o n a l C o l l e g e , T i a n J i n

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0 2 ) Ab s t r a c t : p r in c i p l e s o f n a n o me t e r ma t e r i a l s s c i e n c e ,me t h o d s p r e p a r i n g n a n o me t e r m a t e r i a ls a r e i n t r o d u c e d a n d a r t i c l e d i s c u s s e s me t h o d s o f n a n o―c a t a ly z e r '

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