PDF《高温超导体的结构组装》

第1 7卷第3期高压物理学报Vol.

17,N o .

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0 0 3年9月CH I N E S EJ OUR NA L O F H I GH P R E S S UR E P HY S I C S S e p t . ,

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0 3 文章编号:

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0 8 高温超导体的结构组装 * 靳常青 ( 中国科学院物理研究所, 北京

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8 0 ) 摘要:在总结铜氧化物高温超导体晶体结构特点的基础上, 提出了以无限层结构 C u - O 钙钛矿为核心的结构组装概念, 通过和相关结构的外延组合, 衍生出了高温超导体的主要晶体 构型.进一步运用此观念, 建立了新的三元数命名法, 并对高温超导体的晶体结构进行了归类. 关键词:高温超导体晶体结构;

无限层;

三元数 中图分类号:O

5 2 1.

2 文献标识码: A

1 引言1986年J . G. B e d n o r z和K. A. M ü l l e r的历史性发现[ 1] , 导致了高温超导体的出现, 随之诞生了一 大批铜氧化物高温超导化合物.对高温超导体史无前例的大规模、 多学科、 深层次的研究, 揭示了凝聚 态物理、 材料科学和固态化学的许多新现象, 引发了对类钙钛矿结构化合物的空前关注.由于高温超导 体丰富的结构特点, 在晶体化学上形成了许多新奇的规律和现象, 在本文中我们试图由以{ C u O 2} 平面 为核心的无限层结构展开认识高温超导体的晶体结构规律. 图1 高温超导体的团块组装示意图 F i g .

1 T h es c h e m a t i cv i e wo f t h es t r u c t u r ea s s e m b l y o fh i g hTcs u p e r c o n d u c t o r 高温超导体在晶体结构上属衍生的钙钛矿类, 结构 高度致密, 适合高压高温合成. 准二维的{CuO2}平面是高温超导体的结构核心, 是超导的载 流层, 此点已成基本共识.如图1所示, 从晶体结构 的分块堆积角度出发, 高温超导体结构可分解为两 大部分: ( 1)含{ C u O 2} 平面的导电层区, ( 2)电荷 库区.电荷库区又可认为由两部分构成, 和导电区 毗邻的层区( 一般由稀土 - 氧或碱土 - 氧层构成) , 及 外围其它重金属构成的层区.{ C u O 2} 平面导电层 区则由{ C u O 2} 平面和层间区( 一般由 C a层构成) 依次叠加而成, 在传统的四元数命名法中[ 2] , { C u O

2 } 平面和层间区被单独划分.根据我们的观 点, 从结构的一体性出发, { C u O 2} 平面导电层区可 视为由基本结构单元 - 无限层出发叠加而成.这一 观点突出了高温超导体所具有的类钙钛矿结构的特 点, 对从结构上认识高温超导体的结晶化学特性或 许有所帮助, 兹从高温超导体的基本结构特征谈起. * 收稿日期:

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1 6;

修回日期:

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3 0 基金项目:国家自然科学基金资助(

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0 1 ) 作者简介:靳常青(

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6 5 ―) , 男, 理学博士, 研究员, 博士生导师, 主要研究方向为功能材料物理、 超导体和高压物理. 图2给出了 A B O

3 钙钛矿结构( A 为碱土元素, 如Ca、Sr、Ba等) 的示意图, 对铜氧化物高温超导体而 言, 中心配位离子B为Cu.高温超导体具有丰富多彩的结构化学性质, 其核心特色之一, 就是可变的氧 配位体.C u - O 之间既可是完整的六配位八面体( 图2 ( a ) ) , 还可是五配位的金字塔( 图2 ( b ) ) , 也可仅为 四配位的平面( 图2 ( c ) ) .虽然这三种 C u - O 配位体的构型不同, 它们都拥有共同的结构特征即都含有 { C u O

2 } 平面, 高温超导体的导电层区正是由这三种 C u - O 配位结构的有序堆垛而成.在这三个配位结 构中, 含有{ C u O

2 } 平面的四配位结构是最基本的, 而这一失去顶角氧的钙钛矿构型正是无限层结构. 无限层结构[

3 ] 是含有{ C u O

2 } 平面的最简单的结构单元, 含有氧缺位 的{ A?} 层对构筑高温超导体的整 体结构非常关键, 在本文中称{ A?} 层为无限层结构单元的外延层.在完整的六配位结构中, { AO} 平 面具有岩盐层的结构特征, 因此无限层中的{ A?} 层可以很好的和具有岩盐结构的电荷库外延连接( 图3(a)).从晶格匹配的角度而言, 无限层结构单元还可以和具有萤石结构特征的电荷库层外延连接, 如图3 ( b ) 所示.岩盐型和萤石型是目前已知的且仅有的两类高温超导体电荷库层结构类型, 由图3( a ) 、 图3 ( b ) 可见, 它们均可以和无限层结构单元通过共有的同构层进行自然的外延组装.当然无限层结构 单元之间可以很自然的彼此衔接, 形成如图3 ( c ) 所示的多层{ C u O 2} 平面的结构特征, 高温超导体的导 电层区正是由这样的连续{ C u O

2 } 平面叠加构成的.在导电类型上, 除具有 T '

相结构( 电荷库层为萤石 结构特征) 的Nd2-xC e xC u O 4- δ类和无限层结构的 S r 1-xN d xC u O

2 类是电子型导电的( 即 n型超导体) 外, 目前已知的高温超导体均为空穴型导电( 即p型超导体) .所以, 虽然我们在本文中提出的无限层外 延组装的模式对p型和n型都适合, 有关的讨论将主要集中在结构类型更为丰富的p型超导体上. ( a ) T h e6c o o r d i n a t e do c t a h e d r o n ( b )T h e5c o o r d i n a t e dp y r a m i d ( c ) T h e4c o o r d i n a t e ds q u a r e 图2 铜氧化物高温超导体 A C u O 3-x 钙钛矿基结构的三种配位体 F i g .

2 T h e t h r e e t y p e so fC u - Oc o o r d i n a t i o n so fA C u O3 p e r o v s k i t e ( a ) C o n n e c t e dw i t hr o c ks a l t t y p ec h a r g er e s e r v o i r ( b ) C o n n e c t e dw i t hf l u o r i t e t y p ec h a r g er e s e r v o i r 图3 高温超导体无限层结构单元{ A C u O

2 } 的外延连接示意图 F i g .

3 T h es c h e m a t i cv i e wo f t h ee p i t a x yc o n n e c t i o no f{ A C u O

2 } i n f i n i t e l a y e ru n i t

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1 高压物理学报第1 7卷(c)Connectede a c ho t h e r 图3 ( 续) F i g .

3 ( C o n t i n u e d )

2 高温超导体的无限层结构外延组装 高温超导体在结构上可以认为由两大部分组成, 即含{ C u O

2 } 平面的导电区和毗邻的电荷库区. 在本文中提出的无限层外延组装模型中, 高温超导体的导电层区由一个基元无限层结构单元和若 干中心无限层结构单元组成, 它们的定义如下. 基元无限层结构: 体系只含一层{ C u O

2 } 平面时的无限层结构{ A C u O

2 } , 特点为和电荷库层连接, A 位具有多样的化学组成( 一般为稀土、 碱土) .如图2( c ) 所示, { A?} 层是和电荷库连接的{ C u O 2} 平面 的外延层, 因而基元无限层结构的组成决定该高温超导体的基本性质. 中心无限层结构: 导电区含多层连续{ C u O

2 } 平面结构时, 除基元无限层结构, 其它含有{ C u O 2} 平 面结构的无 限层单元. 一般的基本构型为[CaCuO2] ( 在含两层{CuO2} 平面的结构中, 可以有{RCuO2}中心无限层结构单元, 如YBa2Cu3O

7 即为此种情况) , 该单元呈电中性, 原则上可以进行多重 叠加.打开基元钙钛矿构型, 插入若干无限层结构单元[ C a C u O

2 ] , 即可得到体系含有多层{ C u O

2 } 平面 的组元. 我们在本文提出的无限层外延叠加模型里, 高温超导体的导电层区由n个无限层结构叠加形成, 它 们包括一个基元无限层结构 和( n-1 ) 个中心无限层结构.表1给出了高温超导体的导电层区的主要 无限层结构类型. 电荷库区由两部分组成, 包括直接外延层和重金属层.由基元无限层结构外延的{ AO} 结构, 称为 直接外延, 有m2 层.由{ AO} 层外延的重金属{ MO} 原子层, 有m1 层, M( M 表示重金属元素, 如Bi、Cu、Hg、Pb、Tl等) 给出了不同超导系列的特征.表2列出了高温超导体的电荷库层的主要结构类型和 构成. 图4给出了利用无限层外延叠加模型解读的高温超导体晶体的几个主要构型, 它们所含的无限层 单元个数不同, 包括了高温超导体中三类基本的 C u - O 配位体结构.

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1 第3期 靳常青: 高温超导体的结构组装 表1 高温超导体导电区的无限层构成 T a b l e1 T h ec o n s t r u c t i o no f t h ec o n d u c t i n g l a y e rb l o c ko fH T S C N u m b e ro f I FU n i t HT S C I n f i n i t e l a y e ru n i t P r i m a r yI Fu n i t C e n t e r I Fu n i t 1I FU n i t i n C o n d u c t i n gL a y e r L a 2C u O4 S r 2C u O 3+ δ B i

2 S r 2C u O 4+ δ T l B a 2C u O4+ δ H g B a 2C u O 4+ δ ( S r , C a ) 2C u O2C l

2 { L a C u O

2 } { S r C u O

2 } { S r C u O

2 } { B a C u O

2 } { B a C u O

2 } { ( S r C a ) C u O

2 } 2I FU n i t i n C o n d u c t i n gL a y e r ( L a , C a ) 3C u 2O6 ( S r , C a ) 3C u 2O 5+ δ ( S r , C a ) 3C u 2O 4+ δC l

2 Y B a 2C u 3O

7 B i

2 S r 2C a C u 2O 6+ δ H g B a 2C a C u 2O 6+ δ P b S r 2( Y C a ) C u 2O 6+ δ T l B a 2C a C u 2O6+ δ { L a C u O

2 } { S r C u O

2 } { S r C u O

2 } { B a C u O

2 } { S r C u O

2 } { B a C u O

2 } { S r C u O

2 } { B a C u O

2 } [ C a C u O

2 ] [ C a C u O

2 ] [ C a C u O

2 ] { Y C u O

2 } [ C a C u O

2 ] [ C a C u O

2 ] { ( Y, C a ) C u O

2 } [ C a C u O

2 ] 3I FU n i t i n C o n d u c t i n gL a y e r ( S r , C a ) 4C u 3O 7+ δ ( S r , C a ) 4C u 3O 6+ δ C l

2 P b S r 2C a 2C u 3O 8+ δ B i

2 S r 2C a 2C u 3O8+ δ T l B a 2C a 2C u 3O 8+ δ H g B a 2C a 2C........