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热处理对钙钛矿锰氧化物La0.

95Sr0.05MnO3 离子价态和磁结构的影响 武力乾 齐伟华 李雨辰 李世强 李壮志 唐贵德 薛立超 葛兴烁 丁丽莉 Influence of thermal treatment on the ionic valence and the magnetic structure of perovskite manganites La0.95Sr0.05MnO3 Wu Li-Qian Qi Wei-Hua Li Yu-Chen Li Shi-Qiang Li Zhuang-Zhi Tang Gui-De Xue Li-Chao Ge Xing-Shuo Ding Li-Li 引用信息 Citation: Acta Physica Sinica, 65,

027501 (2016) DOI: 10.7498/aps.65.027501 在线阅读View online: http://dx.doi.org/10.7498/aps.65.027501 当期内容View table of contents: http://wulixb.iphy.ac.cn/CN/Y2016/V65/I2 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多铁材料Bi1?xCaxFeO3 的介电、 铁磁特性和高温磁相变 Dielectric properties and high temperature magnetic behavior on multiferroics Bi1?xCaxFeO3 ceramics 物理学报.2015, 64(24):

247502 http://dx.doi.org/10.7498/aps.64.247502 电子自旋共振研究Bi0.2Ca0.8MnO3 纳米晶粒的电荷有序和自旋有序 Electron spin resonance study on charge ordering and spin ordering in nanocrystalline Bi0.2Ca0.8MnO3 物理学报.2015, 64(18):

187501 http://dx.doi.org/10.7498/aps.64.187501 钙钛矿锰氧化物(La1?xGdx)4/3Sr5/3Mn2O7 (x=0 0.025) 磁性和输运性质研究 Magnetic and transport properties of perovskite manganites (La1?xGdx)4/3Sr5/3Mn2O7 (x=0 0.025) poly- crystalline samples 物理学报.2015, 64(6):

067501 http://dx.doi.org/10.7498/aps.64.067501 (Fe1?xCox)3BO5 纳米棒磁性的研究 Magnetic properties of (Fe1?xCox)3BO5 nanorods 物理学报.2015, 64(5):

057501 http://dx.doi.org/10.7498/aps.64.057501 双层钙钛矿(La1?xGdx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=00.05)的相分离 Phase separation of bilayered perovskite manganite (La1?xGdx)4/3Sr5/3Mn2 O7 (x=0 0.05) 物理学报.2014, 63(15):

157501 http://dx.doi.org/10.7498/aps.63.157501 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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027501 热处理对钙钛矿锰氧化物La0.95Sr0.05MnO3 离子价态和磁结构的影响? 武力乾1) 齐伟华1) 李雨辰2) 李世强1) 李壮志1) 唐贵德1)? 薛立超1) 葛兴烁1) 丁丽莉1) 1)(河北师范大学物理科学与信息工程学院, 河北省新型薄膜材料实验室, 石家庄 050024) 2)(中国电子科技集团公司第四十六研究所, 天津 300220) (

2015 年8月7日收到;

2015 年10 月29 日收到修改稿 ) 对于磁性氧化物的磁有序, 传统的观点用超交换相互作用 (SE) 和双交换相互作用 (DE) 模型进行解释, 其出发点都建立在全部氧离子是 ?2 价的基础上. 例如, 对于 LaMnO3, 认为其中的 La 和Mn 都处于 +3 价, 用SE 模型解释相邻 Mn3+ 离子间的反铁磁序;

当以二价的 Sr 离子替代一部分 La 离子后, 认为等量的 Mn3+ 离子变为 Mn4+ 离子, 用DE 模型解释相邻 Mn3+ 和Mn4+ 离子间的铁磁序. 然而, 事实上在氧化物中存在一 部分负一价氧离子. Cohen [Nature

358 136] 利用密度泛函理论计算了 BaTiO3 的价电子态密度, 结果得到 只有 Ba 离子的化合价与传统观点相同, 为+2 价;

而Ti 和O分别为 +2.89 价和 ?1.63 价, 不是传统观点的 +4 价和 ?2 价, 但是与多年来关于氧化物电离度的研究 [Rev. Mod. Phys.

42 317] 和X射线光电子谱 (XPS) 的 研究结果相符合. 本文经过不同热处理条件制备了名义成分为 La0.95Sr0.05MnO3 的三个样品, 通过对样品的 XPS 分析, 发现样品中不存在 Mn4+ 离子, 只存在 Mn2+ 和Mn3+ 离子, 平均价态随热处理程序的增加而升 高. 尽管三个样品有相同的晶体结构, 但磁矩明显不同. 对于这样的性能, 不能用 SE 和DE 模型解释其磁结 构. 利用本课题组最近在研究尖晶石结构铁氧体磁有序过程中提出的 O 2p 巡游电子模型解释了这种现象, 利 用样品在

10 K 的磁矩估算出的 Mn 离子平均价态变化趋势与 XPS 分析结果一致. O 2p 巡游电子模型的出发 点建立在氧化物中存在一部分负一价氧离子的基础上, 这是其与 SE 和DE 模型的根本区别. 关键词: 钙钛矿锰氧化物, 晶体结构, 磁性, X射线光电子谱 PACS: 75.47.Lx, 91.60.Ed, 74.25.Ha, 33.60.+q DOI: 10.7498/aps.65.027501

1 引言由于具有丰富的物理和化学性质以及潜在的应用前景, 多年来 ABO3 型钙钛矿结构锰 氧化物 R1?xTxMnO3 受到国内外科技界的广泛 关注[1?18] . 其中R代表La, Pr, Nd 等稀土元素, T 代表 Sr, Ca 等碱土元素. 例如, 典型材料 La1?xSrxMnO3, 当x=0时, 即LaMnO3, 样品具 有反铁磁结构, 其磁矩为

0 [19] ;

当x >

0 时, 样品的 磁矩逐渐增大;

当x 达到 0.15 [2] 或0.20 [19] 时, 样品 的磁矩达到最大值. 在这类材料中, 稀土和碱土元 素的有效离子半径 [20] 较大, 占据晶格中空间较大 的A位, Mn离子的有效离子半径较小, 占据空间较 小的B位. 传统理论认为所有这类样品中氧离子全 部为负二价, 在LaMnO3 中La 和Mn 均为正三价, 其反铁磁结构源于 Mn3+ 离子间的超交换相互作 用(SE). 在R1?xTxMnO3 中, 样品中一部分 Mn3+ 离子转变为 Mn4+ 离子, 并且 Mn4+ 离子的含量与 x 相同, 认为样品的磁矩源于 Mn3+ 和Mn4+ 离子 ? 国家自然科学基金 (批准号: 11174069)、河北省自然科学基金 (批准号: A2015205111) 和河北省教育厅青年基金 (批准号: QN20131008) 资助的课题. ? 通信作者. E-mail: [email protected]. ?

2016 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 027501-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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027501 间磁矩平行排列, 并用双交换作用 (DE) 解释这种 磁结构. 然而利用 SE 和DE 模型不能定量描述样 品磁矩随掺杂量x的变化. DE 模型的基本物理图像一般用Mn3+ - O2? -Mn4+ 间的相互作用说明[5] : 如果晶体中Mn3+ (3d4 : t3 2g e1 g) 和Mn4+ (3d3 : t3 2g e0 g) 离子同 时存在, 也就是说引入了部分空的 eg 轨道. 由于 t2g 电子的能量较低, 它与O2? 的2p 态的重叠很小,

3 个t2g 电子形成了局域电子, 其自旋为 3/2. 但eg 电子态的能量较高, 它与 O2? 的2p 态之间有较强 的杂化, 因而O2? 的一个2p电子可以转移到Mn4+ 的空 eg 轨道, 同时, Mn3+ 的eg 电子转移到 O2? , 这一过程使 eg 电子从 Mn3+ 跳跃到 Mn4+ 且并不 改变体系的能量, 由此形成导电性;

同时受洪特定 则的制约, 巡游 eg 电子的自旋与局域的 t2g 电子的 自旋必须平行排列, 从而导致铁磁性排列. Chikazumi [21] 用MnO 中Mn2+ (3d5 )-O2? - Mn2+ (3d5 ) 间的反铁磁序解释 SE 模型: O2? 离 子的电子结构为 1s2 2s2 2p6 , 其外层 p? 轨道向 Mn 离子的外层轨道伸展, 2p 电子可分别进入相邻 Mn2+ 离子的 3d 轨道. Mn2+ 离子有

5 个3d 电子, 已达 3d 次壳层的半满状态. 受洪特定则的限制, O 离子的 2p 电子进入 Mn2+ 的3d 轨道后, 其自旋方 向必须与原有的5个3d电子自旋方向相反. 由于O 离子外层轨道的两个 2p 电子自旋方向相反, 导致 两个 Mn2+ 离子磁矩反平行. 容易看出, 按照这个 模型, 在Mn3+ (3d4 )-O2? -Mn4+ (3d3 ) 键上, Mn3+ 和Mn4+ 离子磁矩也应反平行, 与上述 DE 模型的 结果相矛盾. 实际上, 氧化物中的氧离子并非全部为负二 价. Cohen [22] 利用密度泛函理论计算了 BaTiO3 的价电子态密度, 结果得到只有 Ba 离子的化合价 与传统观点相同, 为+2 价;

而Ti 为+2.89 价, 不是 传统观点的 +4 价;

O 为?1.63 价, 表明材料中平均 存在 37% 的负一价氧离子. Dupin 等[23] 通过 X 射 线光电子谱 (XPS) 分析, 给出 TiO2, ZrO2, CoO, CaO 和SrO 中氧离子的平均化合价分别为 ?1.15, ?1.18, ?1.05, ?1.78 和?1.85. 根据 Dupin 等的观 点, 本课题组 [24] 最近利用 XPS 研究了 BaTiO3 和 几种一氧化物的化合价, 得到 BaTiO3 中的氧离子 为?1.55价, 与Cohen的计算结果接近;

得到MnO, CoO, ZnO, NiO 和CuO 的中氧离子化合价分别为 ?1.71, ?1.70, ?1.67, ?1.70 和?1.56. 许多电离度 研究文献也给出了类似的结果 [25?29] . 显然, 氧化 物中大量负一价氧离子的存在, 必然会影响其物理 和化学性质. 所以研究离子化合价对材料性质的影 响十分必要. 本文采用不同的热处理条件制备了名义成分 为La0.95Sr0.05MnO3 的三个样品, 实验结果表明, 尽管样品的晶体结构相同, 但是样品的磁矩和XPS 存在显著差别. 利用 Dupin 等[23] 提出的方法分析 样品的 XPS, 发现样品中不存在 Mn4+ 离子, 因而 不能用双交换作用模型解释其磁结构. 而利用本课 题组最近提出的 O 2p 巡游电子模型对样品的磁矩 随热处理条件的变化给出了合理的解释.

2 样品的制备 本文经过不同热处理条件制备了名义成分 为La0.95Sr0.05MnO3 的三个样品, 分别用 A1, A2 和A3 表示. 利用溶胶 -凝胶法制备样品 [16,30?34] , 实验步骤如下: 1) 将高纯度 (99.99%) 的La2O3 在1073 K 下热处理

3 h, 以除去其中的 CO2 和水;

按 所欲配制样品的名义成分先将干燥好的 La2O3 进行称量;

在烧杯中加入约

500 mL 去离子水, 将 称量好的 La2O3 加入烧杯中, 边滴入浓 HNO3 边 搅拌, 直至溶液澄清透明;

按名义配比依次加入 Sr(NO3)2 (99.5%) 和Mn(NO3)2 (50% 溶液), 滴入 适量的浓 HNO3 以保持溶液 pH 值为 3―4, 防止金 属离子水解而形成沉淀;

加入一定量的金属离子 络合剂柠檬酸 (99.5%) 和乙二醇 (1.111 g/mL), 以 防止金属离子之间发生缔合, 从而达到均匀分散 的目的;

将混合溶液在磁力搅拌器中连续搅拌

1 h, 直至溶液澄清透明;

2) 将溶液置于

363 K 恒温的 水浴锅中保持

24 h 使之成为凝胶状;

将凝胶放入 干燥箱中, 在373 K 下烘干

12 h, 然后每升高

10 K 停留

30 min, 升温至

473 K 干燥

24 h;

3) 将样品从 干燥箱中取出, 每个样品研磨约

40 min;

将研磨好 的样品装入坩埚中放入马弗炉内进行热处理, 在473―673 K 每隔

25 K停留

30 min;

在673―773 K 每隔10 K 停留30 min, 在773 K 下热处理10 h;

然 后研磨

30 min, 得到粉末状样品. 这时样品已经形 成ABO3 型钙钛矿结构, 但晶粒粒径很小, 不便于 研究样品的本征磁性, 因而还需进行进一步的热 027501-2 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No.

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