PDF《热处理温度对表面涂覆 TiO2 薄膜的 金刚石成键及抗氧化性能...》

第46 卷第1期稀有金属材料与工程 Vol.

46, No.1

2017 年1月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING January

2017 收稿日期:2015-12-13 基金项目:国家自然科学基金(51375157) ;

湖南省科技计划项目(2012FJ6038) ;

中央高校基本科研业务费 作者简介:刘小磐,男,1979 年生,博士,讲师,湖南大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410082,

电话:0731-88823540,E-mail: [email protected] 热处理温度对表面涂覆 TiO2 薄膜的 金刚石成键及抗氧化性能的影响 刘小磐 1,2 ,宋冬冬

1 ,万隆1,庞先兵

1 ,李争1(1. 湖南大学,湖南 长沙 410082) (2. 广东风华高科技材料股份有限公司,广东 肇庆 526000) 摘要:利用溶胶-凝胶法在金刚石表面涂覆一层 TiO2 薄膜,通过扫描电镜、红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、光电子 能谱、综合热分析、破裂强度试验等测试方法,表征了热处理温度对金刚石表面 TiO2 薄膜的形貌、相组成、相变、与基 体金刚石的成键和涂膜后金刚石抗氧化性能的影响.结果表明:热处理温度上升到 600℃时,金刚石表面的 TiO2 薄膜会由 无定型态转变为致密的锐钛矿相薄膜,TiO2 与金刚石基体形成 Ti-O-C 化学键合;

热处理温度为 800℃时,TiO2 薄膜依然 为锐钛矿相,金刚石基体产生石墨化,石墨 C 也能与 TiO2 薄膜形成 Ti-O-C 化学键合,但薄膜开始出现裂纹.同时,TiO2 薄膜的热处理温度对金刚石在空气中的抗氧化性能有较大影响,当热处理温度在

600 ℃时,金刚石的起始氧化温度达到 最大值

754 ℃,在空气中

800 ℃氧化 0.5 h 金刚石的氧化失重率达到最小值 6.7%,抗压强度达到最大值 15.7 N. 关键词:金刚石;

TiO2;

薄膜;

热处理;

抗氧化性 中图法分类号:TG731;

TG74+

3 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2017)01-0195-06 金刚石为目前已知最硬的物质,是制造耐磨工具的 理想材料.大多数金刚石工具的制备方法都是将粉末状 的金刚石与结合剂混合均匀后,通过压制和烧结,制备 成具有一定形状和强度的金刚石工件.但是金刚石的热 稳定性差, 在制备工具的烧结过程中会被空气气氛氧化, 在保护气氛中易发生石墨化转变[1,2] . 同时金刚石与大多 数结合剂润湿性差,所以工程上经常对金刚石砂轮所用 金刚石进行表面改性.目前常用的表面改性方法为电镀 法,通过对电镀液加上直流电压,使金属单质沉积于阴 极附近的金刚石磨料表面. 通过该方法可以在金刚石表 面镀覆 Cr、Ni、Cu、Al 等金属.但是大量研究表明, 在制备陶瓷结合剂金刚石磨具过程中, 金属镀层在烧结 过程中容易被氧化而脱落, 另外金属镀层与陶瓷结合剂 的润湿性也较差,对该类工具的使用寿命提高有限[3,4] . 本研究采用溶胶-凝胶工艺在金刚石表面涂覆致密的 TiO2 薄膜,探讨了热处理温度对金刚石表面 TiO2 薄膜 的化学键形成和涂膜后金刚石抗氧化性的影响, 为开发 实用性的金刚石材料表面改性技术提供了一条新思路.

1 实验实验用原料规格如表

1 所示. 表1实验原材料规格 Table

1 Chemical formula and purity of the raw materials Name Chemical formula Purity Diamond (45#/50#) C Industrial grade Butyl titanate C16H36O4Ti C P Diethanol amine HN(OC2H5)2 A R Absolute ethyl alcohol CH3CH2OH A R Hydrochloric acid HCl A R Acetone CH3COCH3 A R 实验以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4) 、无水乙醇、去离 子水和二乙醇胺[HN(OC2H5)2]为原料制备 TiO2 溶胶, TiO2 溶胶的化学组成(物质的量之比)为Ti(OC4H9)4: C2H5OH:H2O:HN(OC2H5)2=1:26.5:1:1.其制备方法如 下:在搅拌下将钛酸丁酯溶于无水乙醇中,接着加入 二 乙醇 胺,待溶 液混合均匀后 , 再 滴加 体积比为H2O:C2H5OH=1:10 的乙醇水溶液,继续搅拌

1 h,室 温下陈化

24 h,获得浅黄色溶胶. 金刚石材料处理过程如下:金刚石颗粒置于小试 ・196・ 稀有金属材料与工程 第46 卷 剂瓶中,先用

1 mol/L 的盐酸溶液浸泡

1 h,用去离子 水冲洗至冲洗液 pH 值为 7.电热烘干后,浸入丙酮中 超声波清洗

1 h,再用去离子水冲洗,烘干备用.实验 涂覆 TiO2 薄膜时,首先将上述处理的工业金刚石材料 浸泡于 TiO2 溶胶中,静置

1 min 后用铜网捞出,置于

80 ℃烘箱中干燥

5 min 后再冷却, 重复浸渍涂膜

3 次. 涂膜完成后,在N2 保护下对金刚石进行后期热处理: 先在马弗炉内升温至

100 ℃保温

30 min,然后将炉温 以5℃/min 的速度升至不同最终热处理温度,保温

1 h 后在炉内自然冷却,制得表面涂覆 TiO2 薄膜的金刚 石材料. 采用 JSM-6700F 型扫描电镜对金刚石表面薄膜进 行形貌观察;

采用 D8-ADVANCE 型X射线衍射仪 (Cu Kα 辐射线,λ=0.1541 nm)对金刚石表面薄膜进 行XRD 分析,工作电压

35 kV,工作电流

30 mA. 通过 KBr 压片法在傅里叶红外光谱仪 (SPECTRUM one)上测量涂膜后的金刚石磨料的红外吸收光谱,测 定波数范围 500~4000 cm-1 . 在LABRAM-010 型激光共焦 Raman 光谱仪上测 试不同试样的 Raman 谱,通过物质的特征 Raman 振 动确定样品的晶型转变. 采用 PHI Quantum2000 型X射线光电子能谱分析 仪对涂膜金刚石样进行 XPS 分析, X 射线源为 Al Kα, 试验真空度 10-6 Pa,工作电压

20 kV. 称取一定质量的涂膜金刚石样品,置于NETZSCH--DIL402PC 综合热分析仪中进行热重分 析,升温速率为

10 ℃/min,气氛为空气,坩埚材质 为α-Al2O3,测试温度范围为室温~800 ℃,以试样失 重曲线下降段最大斜率与基线交点温度为磨料开始氧 化温度. 用陶瓷坩埚装取一定质量的样品, 置于马弗炉内, 升温至

800 ℃进行氧化试验.每隔一定时间取出坩 埚,测量残余样品的质量,计算出样品在不同氧化时 间下的氧化失重率. 采用 JLK 型破裂强度试验机,测量 45/50#单颗金 刚石氧化试验后的抗压强度, 其强度取

10 颗样品的平 均值.

2 结果与讨论 2.1 热处理温度对薄膜显微结构及相组成的影响 不同温度热处理后,金刚石表面 TiO2 薄膜的形貌 如图

1 所示.未进行热处理时,金刚石表面为 TiO2 凝 胶膜,薄膜光滑平整,未见有颗粒析出(图1a).200 ℃ 保温后(图1b),薄膜发生脱水、脱醇反应,但表面依然 平整光滑.400 ℃热处理后(图1c),薄膜中开始析出细 小的颗粒,薄膜虽然连续,但存在大量的气孔.这主要 是在该温度有大量的结晶水从薄膜中脱除, 水蒸气从薄 膜挥发后留下的气孔[5] .600 ℃热处理后(图1d),薄膜 由100~300 nm 的TiO2 颗粒组成,颗粒之间排列紧密, 薄膜致密度高.

700 ℃热处理后(图1e), 薄膜中的 TiO2 颗粒出现二次晶粒长大,原来细小的 TiO2 颗粒之间的 界面开始出现烧结的迹象,薄膜局部出现裂纹.

800 ℃ 热处理后(图1f),薄膜中的 TiO2 颗粒间的烧结现象更 加明显,晶粒进一步长大,薄膜中的裂纹更加明显. 图1不同温度热处理薄膜的形貌(N2 气保护下保温

1 h) Fig.1 Film topographys heated at different temperatures: (a) untreated, (b)

200 ℃, (c)

400 ℃, (d)

600 ℃, (e)

700 ℃, and (f)

800 ℃ a b c d e f 第1期刘小磐等:热处理温度对表面涂覆 TiO2 薄膜的金刚石成键及抗氧化性能的影响 ・197・ 图2为不同温度热处理后金刚石表面 TiO2 薄膜的 XRD 图谱. 由图可以看出: 当热处理温度低于

400 ℃ 时,TiO2 为无定型结构;

当温度升高到

600 ℃时,薄膜XRD 图谱中含有少量锐钛矿相 TiO2 的衍射峰.随 着热处理温度的升高,衍射峰强度慢慢增强,结晶化 程度逐渐提高;

热处理温度升高到

800 ℃,锐钛矿的 峰变得较尖锐,但没有出现晶相转变[6-8] . 图3为不同温度热处理后金刚石表面 TiO2 薄膜的 拉曼图谱.当热处理温度低于

400 ℃时,并没有观察 到任何拉曼吸收峰, 表明此时薄膜为无定形态;

600 ℃ 热处理后,薄膜在

398、515 和640 cm-1 处出现对称 性较差的拉曼峰.以上

3 个波数对应的均为锐钛矿相 TiO2 的拉曼峰,说明此时薄膜开始析出锐钛矿相,但 结晶度较差;

随着热处理温度的升高, 薄膜在

398、

515 和640 cm-1 处出现对称性高,且强度逐渐增强的拉曼 峰. 但是未在其他位置出现拉曼峰, 说明随着热处理温 度的升高,薄膜中锐钛矿相增多,结晶度提高[9] . 2.2 热处理温度对 TiO2 薄膜化学键形成的影响 图4为涂覆 TiO2 薄膜的金刚石经不同温度热处理 图2不同温度热处理后金刚石表面 TiO2 薄膜的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of TiO2 films heated at different temperatures 图3不同热处理温度下 TiO2 薄膜的拉曼图谱 Fig.3 Raman spectra of TiO2 films heated at different temperatures 图4不同热处理温度下 TiO2 薄膜的红外光谱 Fig.4 IR spectra of TiO2 films heated at different temperatures (-a

200 ℃, -b

400 ℃, -c

600 ℃, -d

800 ℃) 后的红外光谱.a,b,c,d 谱线中 3080~3415 cm-1 处 的吸收峰是-OH 基团伸缩振动引起的,是由吸附水产 生;

1639 cm-1 处为 H-O-H 的弯曲振动, 与结构水有关;

1450 cm-1 处的吸收峰为 CO3 2- 中C-O 振动,由涂膜溶 胶的有机前驱体引入[10] .a 谱线中 2862~2922 cm-1 处 的吸收峰是由亚甲基-CH2-的弯曲振动所产生的, b, c, d 谱线中未出现此峰,样品经

400 ℃以上热处理后该 有机基团被排除.a 谱线中

1075 cm-1 处的吸收峰代表 Ti-O-C 化学键的特征振动, 该基团是 TiO2 与其表面有 机团中游离的 C 在200 ℃时反应形成. 当热处理温度 上升到

400 ℃时, 绝大部分游离 C 在热处理条件下不 再形成 Ti-O-C 键,该特征峰消失(如b谱线) .600℃ 热处理后,c 谱线在

1086 cm-1 处出现较强吸收峰.根 据文献[10]报道,此为 Ti-O-C 基团的特征振动. Ti-O-C 基团中的 C 为基底金刚石中的 C,其峰值比 a 谱线中的峰值后移

10 cm-1 ,可解释为金刚石中的 C, 其化学环境与 a 谱线中 TiO2 表面有机团中游离的 C 不同,造成 Ti-O-C 化学键的特征振动频率改变.800 ℃ 热处理后,d 谱线在

1071 cm-1 处出现较强吸收峰,对 应的也为 Ti-O-C 基团的特征振动峰, 但是比 c 谱线前 移了大约

5 cm-........