PDF《铅冶炼废水循环利用技术规范（征求》

铅冶炼废水循环利用技术规范(征求 意见稿) 编制说明 北京矿冶科技集团有限公司

2019 年4月目录

1、任务来源

1

2、编制意义

1

3、编制依据与主要参考资料

2 3.

1 编制依据

2 3.2 主要参考资料

2

4、编制过程

3

5、行业概况

3 5.1 烧结-鼓风炉法

4 5.2 氧气底吹熔炼鼓风炉还原炼铅工艺

5 5.3 富氧顶吹熔炼―鼓风炉还原炼铅工艺.7 5.4 其它直接炼铅法

9

6、铅冶炼废水来源及循环回用技术

12 6.1 铅冶炼废水来源

12 6.2 废水循环利用方式

13 6.3 铅冶炼废水处理工艺

14 6.3.1 污酸处理工艺.14 6.3.2 综合废水处理工艺.16

7、主要技术内容及说明

17 7.1 主要技术内容

17 7.2 相关说明

19

8、下一步工作安排

20 1

1、任务来源 根据全国有色金属标准化技术委员会《关于转发2017年第二批有色金属国 家、行业、协会标准制(修)订项目计划的通知》(有色标委[2017]31号文), 北京矿冶科技集团有限公司负责起草本标准,参与单位有韶关冶炼厂、云南驰宏 锌锗股份公司、河南豫光金铅股份公司、江西铜业铅锌金属公司,项目编号: 2017-0444T-YS.现将编制说明情况说明如下.

2、编制意义 我国是全球最大的精铅生产国,铅产量和消费连续多年位居世界第一.铅金 属广泛应用于蓄电池、电缆护套、机械制造业、船舶制造、轻工等行业,铅冶炼 工业已成为国民经济中不可或缺的重要组成部分, 而铅冶炼行业也是典型的高耗 水行业之一.据中国有色金属工业协会统计数据,2015年我国的铅金属产量为 385.8万吨,按每吨铅金属冶炼新虽用量10吨计,我国每年铅冶炼用水量为3858 万吨,铅冶炼过程的节水潜力巨大. 铅冶炼是重金属排放量最大的行业,许多重金属污染事件跟该行业企业有 关, 所以铅冶炼工业水利用和处理的发展方向是实现零排放. 目前国内出台的 《铅 冶炼污染防治最佳可行技术指南(试行)》(HJ-BAT-7)只针对污染物末端治 理, 但铅冶炼企业普遍存在着回用水节点的水质要求不清,处理方法不合理等问 题, 造成无法达到零排放要求或者处理成本过高,上述问题已成为铅冶炼行业发 展的一个瓶颈,严重制约了企业的可持续发展. 本标准的制定将从工艺全过程识别水回用节点, 确定不同回用场合的水质要 求,阐明各回用处理技术及工艺参数,对铅冶炼工艺中的水循环进行全覆盖,给 铅冶炼生产水的循环利用进行全过程指导,为工程设计、环境管理提供充足的技 术支撑.填补国内和国际上铅冶炼行业在水循环利用规范上的空白.

2

3、编制依据与主要参考资料 3.1 编制依据 GB25466 铅、锌工业污染物排放标准 GB/T1576 工业锅炉水质 GB/T50050 工业循环冷却水处理设计规范 GBT19923-2005 城市污水再生利用 工业用水水质 GB/T

6920 水质 pH 值的测定 玻璃电极法 GB/T

13200 水质 浊度的测定 GB/T7477 水质 钙和镁总量的测定 GB/T16488 水质石油类和动植物油的测定 红外光度法 GB/T

7484 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法 GB/T

11896 水质 氟化物的测定 离子选择电极法 GB/T7475 水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光谱法 HJ537-2009 水质 氨氮的测定蒸馏-中和滴定法 GB/T7485 水质 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 GB/T7468 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 HJ-BAT-7 铅冶炼污染防治最佳可行技术指南(试行) 3.2 主要参考资料 (1) 《重有色金属冶炼设计手册》编委会,重有色金属冶炼设计手册 铅锌 铋卷(铅冶炼篇),北京:冶金工业出版社,1995;

(2)《铅锌冶金学》编委会,铅锌冶金学,北京:科学出版社,2003.3;

(3) 康义.中国有色金属工业年鉴 [M]. 北京:中国有色金属工业协 会,2006~2008;

(4)张乐如主编,铅锌冶炼新技术,长沙:湖南科学技术出版社,2006.3;

(5)《有色金属工程设计项目经理手册》编委会,有色金属工程设计项目 经理手册,北京:化学工业出版社,2002.10;

3 (6)铅冶炼污染防治最佳可行技术指南(试行)征求意见稿 (7) 《工业循环冷却水处理设计规范》 (GB/T50050) (8)铅冶炼企业调查表等资料.

4、编制过程

2017 年10 月,承担本标准编制工作.

2018 年1~2 月,通过文献、资料调研,完成前期准备工作,拟定开题报告.

2018 年3~8 月,对国内铅冶炼企业进行现场考察与资料调研,调查企业有 河南豫光、韶冶、江西铜业铅锌金属有限公司等主要企业.

2018 年8~11 月,根据调查数据统计,结合相关文献数据及整理调研材料, 完成了《铅冶炼废水循环利用技术规范》(初稿)及编制说明.

2019 年2月~4 月,根据进一步的问卷调查及资料查阅,完成了《铅冶炼废 水循环利用技术规范》(预审稿)及编制说明.

5、行业概况 我国铅产量连续多年位居世界第一.据国际铅锌研究小组统计,2015 年全 球精铅产量为 1094.3 万吨,其中根据中国国家统计局数据,中国

2015 年精铅产 量470.0 万吨,占全球铅产量的 41.9%.2017 年中国铅产量累计 471.6 万吨,累 计增长 9.7%,其中河南、湖南、云南和湖北为四大精铅生产省份,占全国总产 量的 80%左右,河南省为全国第一产铅大省. 铅的火法冶炼方法可以简单概括为传统法和直接炼铅法. 传统法即烧结鼓风 炉熔炼法直接炼铅法即取消硫化铅精矿烧结生精矿直接入炉熔炼的方法. 目前国 内新建铅冶炼厂均以直接炼铅法为主. 直接炼铅法分为熔池熔炼和闪速熔炼熔池熔炼主要包括德国研发的 QSL 法 澳大利亚研发的氧气顶吹浸没熔炼法瑞典研发的卡尔多法和我国自行研发的水 口山法由前苏联开发的基夫赛特法和我国自行研发的铅富氧闪速熔炼法属闪速 熔炼范畴.

4 5.1 烧结-鼓风炉法 烧结设备主要有烧结机、烧结锅和烧结盘,还原设备主要是鼓风炉.硫化铅 精矿采用鼓风烧结机脱硫烧结后,烧结块送鼓风炉进行还原熔炼,大量的返粉返 回烧结配料工序;

鼓风炉渣进烟化炉回收锌,烟化炉渣水淬后排放.工艺流程如 图1所示. 该工艺简单、生产稳定、金属直收率高;

但返料循环量大、烟气含尘量高、 劳动条件差、Pb 尘排放量较大,烧结机烟气含 SO2 浓度低、烟气 SO2 浓度一般 为3%-4%,无法采用 二转二吸 工艺制酸,因此硫利用率低,烟气污染严重. 目前部分企业对烧结机烟气采用低浓度制酸技术制酸(WAS 法和非稳态制酸 法) ,回收其中的 SO2,对于非稳态制酸工艺,制酸尾气需经吸收处理方可达标 排放.该工艺能耗较直接炼铅工艺高,目前韶关冶炼厂采用此工艺.

5 5.2 氧气底吹熔炼鼓风炉还原炼铅工艺 氧气底吹熔炼鼓风炉还原炼铅工艺即水口山炼铅法 (SKS) , 是我国具有自 主知识产权的先进工艺.目前已建成和在建项目产能已接近我国铅总产能的 40%. 炉料在底吹炉内氧化熔炼,产品为粗铅及含铅较高炉渣(高铅渣) ,将高铅 渣铸成块, 加入鼓风炉内进行还原熔炼产出粗铅,由于硫化矿的氧化脱硫是在一 个密闭的卧式筒型炉内进行的, 所以确保了作业环境条件良好,从而解决了铅冶 炼过程中严重污染环境的问题.工艺流程如图

2 所示. 氧气底吹熔炼过程是纯氧熔炼, 因此底吹熔炼烟气 SO2 浓度较{, 可采用 二 转二吸 制酸工艺回收硫,吸收后的尾气含 SO

2、硫酸雾浓度均低于国家允许排 铅精矿、石灰石、返粉、烟尘 配料、制粒 图1烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼工艺流程图 烧结破碎、筛分 烧结块 鼓风炉 水 烟气 收尘 烟气 (制酸) 返粉(返配料) 烟尘(返配料) 烟气 收尘 烟气 (净化放空) 炉渣 粗铅 粉煤 前床 精炼 精铅 烟化炉 焦炭 炉渣 氧化锌 烟尘(返配料)

6 放标准.厂区 SO2 的低空污染也得到了较好的解决. 由于取消烧结过程, 从而大大降低返粉量,生产过程中产出的铅烟尘均密封 输送并返回配料,有效防止了铅尘的弥散污染;

由于底吹炉采用纯氧熔炼,实现了完全自热,入炉原料中不需要配煤补热;

工艺还回收了底吹炉烟气中的余热,每生产

1 吨粗铅,同时产出 0.5-0.8t 蒸汽 (4MPa) ;

SKS 法炼铅工艺的粗铅产品综合能耗小于 430kg 标准煤/t 铅,远低于 烧结――鼓风炉炼铅工艺综合能耗(550kg 标准煤/t 铅) . 目前应用该技术已有

1 台5万t/a、8 台8万t/a、2 台11 万t/a 共计十个铅冶 炼厂建成投产, 并有六个铅冶炼厂正在施工建设, 另有八个厂家在项目设计阶段. 从采用该技术工厂运行的情况看,该工艺投资省,综合能耗低,环保好,金属回 收率高,生产成本比传统工艺低,氧气底吹炼铅技术达到国际领先水平.

7 5.3 富氧顶吹熔炼―鼓风炉还原炼铅工艺 富氧顶吹熔炼―鼓风炉还原炼铅工艺(I-Y 铅冶炼方法)利用艾萨炉氧化熔 炼和鼓风炉还原熔炼的优势, 同时考虑湿法炼锌浸出渣的处理问题,增加了烟化 炉系统.具体工艺流程见图 3. 硫化铅精矿采用 ISA 炉富氧顶吹氧化熔炼,在熔池内熔体-炉料-富氧空气之 间强烈的搅拌和混合,大大强化热量传递、质量传递和化学反应速度,物料入炉 始就开始反应,相应的延长反应时间,因此反应过程更充分;

还原熔炼基于鼓风 返粉、混合精矿、溶剂 配料图2氧气底吹熔炼鼓风炉还原炼铅工艺流程图 风炉炼铅工艺流程图 制粒或混捏 块 氧气底吹熔炼 铅烟尘 溶剂块 电收尘器收尘 精炼 收尘 鼓风炉还原 烟气 铅烟尘 烟气 铅氧化渣 铸块铅氧化渣 余热锅炉回收余热 烟气 返配料 一次粗铅 返配料 烟气 (制酸) 焦块 炉渣 粗铅 烟气 烟尘 精铅

8 炉熔炼,增加热风技术、富氧供风技术和粉煤喷吹技术,形成独特的 YMG 炉还 原技术,处理能力大幅度提高,降低了焦炭消耗和渣含铅率. 富氧顶吹熔炼―鼓风炉还原炼铅工艺(I-Y 铅冶炼方法) ,环保效果好,ISA 炉的密封性比较好,冶炼过程中烟气泄露点少,作业环境好;

同时产生的烟气 SO2 浓度高,完全满足 二转二吸 制酸工艺要求,S 回收利用率高;

目前云南驰 宏公司规模为粗铅

8 万t/a 的曲靖铅冶炼工厂已投入生产运行,效果良好,该 公司新建会泽铅冶炼厂将采用从 I-Y 铅冶炼法发展的 ISA 炉熔炼―高铅渣直接 还原 新工艺. 图3富氧顶吹熔炼――鼓风炉还原炼铅工艺流程图 炉渣 (烟化炉) 粗铅锭 (精炼) 粗铅锭 (精炼) 烟灰、碎煤、铅精矿、石灰石 配料混合艾萨炉熔炼 炉渣 烟尘 铸锭 烟尘 收尘 高铅渣 SO2 烟气 余热锅炉 烟气 蒸汽 鼓风炉熔炼 粗铅 电热前床 粗铅 粗铅 铸锭 烟气 (制酸) 粗铅锭 (精炼) 铸锭 煤、空气、O2

9 5.4 其它直接炼铅法 我国也引进和自主开发其它直接炼铅工艺, 如白银公司西北铅冶炼厂引进德 国QSL 炼铅工艺;

西部矿矿业集团责任公司引进卡尔多炉等. 5.4.1 氧气底吹直接炼铅法 氧气底吹直接炼铅法,即QSL 法.QSL 炼铅法是利用熔池熔炼的原理和浸 没底吹氧气的强烈搅动, 使硫化物精矿, 含铅二次物料与熔剂等原料在反应器 (熔 炼炉)的熔池中充分搅动,迅速熔化、氧化、交互反应和还原,生成粗铅和炉渣. 氧气底吹直接炼铅法工艺流程图见图 4. 氧气底吹直接炼铅法的特点是氧的利用率高(近乎 100%) ,脱硫率高(大于 97.5%) ,烟气二氧化硫浓度高(进余热锅炉烟气二氧化硫浓度约 8%~12%) . 适于 二转二吸 制酸工艺,操作简单,劳动条件好及成本低. 铅精矿、石灰石、石英石、粉煤、烟灰 配料制粒 图4氧气底吹直接炼铅(QSL 炉)工艺流程图 加料机 QSL 反应器 水淬渣 粗铅 收尘器 炉渣 氧化锌 烟气 烟化炉 烟气 (制酸) 烟气 收尘器 粉煤 空气 氮气 氧气 精炼 精铅

10 5.4.2 卡尔................