PDF《有机污染物生物有效性的评价方法》

第30 卷第1期2011 年1月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol.

30,No.

1 January

2011 2010 年7月2日收稿.水 体污染控制与治理重大专项(2009ZX07527005) ;

国家自然科学基金(20737003, 40801204) 资助.通讯联系人,Tel: 01062849140;

Email: wangzj@ rcees. ac. cn 有机污染物生物有效性的评价方法陈珊许宜平王子健(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北 京,100085) 摘要环境中有机污染物的生物有效性评价对生物修复、生态毒性和环境风险研究有着重要的意义.本文概括了影响有机污染物生物有效性的因素,综述了近年来有机污染物生物有效性评价方法的发展与应用,并对该领域的研究趋势进行了展望.关键词有机污染物,生 物有效性,评 价方法.随着全球人口的急剧增长和工农业的迅速发展,排放到环境中的有机化合物越来越多.这些有机污染物除了传统的化工及农药类污染物如石油烃类(PHs) 、 有机氯农药(OCPs) 、 多环芳烃(PAHs) 、 多氯联苯(PCBs) 外,还包括各种新型污染物如药物和个人护理用品(PPCPs) , 全氟化合物(PFOAs/ PFOSs) 、 内分泌干扰物(EDCs) 等.它们能通过直接接触和食物链的放大作用,对人类健康及生态系统造成潜在危害.因此,对环境中有机污染物的暴露风险评价已成为科学研究的重要内容.在以往的研究中,环境工作者利用实验室暴露实验得到污染物对生物暴露的剂量效 应关系,并将这些以污染物名义浓度(nominal concentration) 表述的生态毒性数据(如LC50 等)作为外推野外长期暴露效应和制订各种环境标准的依据[1]. 随着大量野外实验进一步深入,发现以污染物名义浓度表述的生态毒性数据受各种环境因素如硬度、pH、 温度、盐度、以及其它无机及有机组分等影响[2]. 这些因素能改变污染物的化学形态及其被生物摄取的能力,从而导致生态毒性的变化.因此,有学者提出了生物有效性(bioavailability) 的概念,来表征污染物被生物吸收利用的程度和潜在的毒性[3].

1 影响有机污染物生物有效性的因素污染物的暴露效应取决于该化合物和基质组分间的相互作用[4]. 对于不同的环境介质,水体中可能影响污染物毒性的物理化学因素包括天然有机质(NOM) ( 吸附作用)、水温(影响蒸发速率、化学活度及暴露生物的生理学过程)、水流速(传输及稀释作用)、粘度(影响流动性及溶质扩散)、溶解氧(影响暴露生物的易感性)、pH( 影响某些污染物的形态、活度、溶解度、毒性)、盐度(结 合及沉淀作用)、光照(光 降解)等[5]. 大气中的基质除了原始的气体组成外,还包括灰尘、水蒸气、人类排放物质等.决定大气中污染物生物有效性的因素包括温度、光降解、化合物蒸汽压和逸度等.土壤是一种最为复杂的介质,其结构成分差异显著.土壤胶体的带电性和表面性质影响着其对气体、有机物及离子的吸附.影响污染物对土壤生物毒性的因素主要包括:矿物质种类(影响化合物吸附)、粒度分布(影 响表面积)、水含量(影 响化合物分配和可利用性)、渗透度(影 响传输能力)、结构(影 响孔隙率)、pH、 温度、金属含量(结 合作用和拮抗机理)、含碳有机质、孔隙率(影响渗透性)、密度(决定孔体积,受土壤成分如矿物质含量、种类和有机质及土壤结构影响)、无机离子(结合作用)、污染历史等[6]. 沉积物被认为是疏水性化合物的最终归宿,许多特征与土壤类似,但与之相区别的是其高水含量及厌氧环境.在各种因素中,硬度对于有机污染物的毒性和生物富集(bioaccumulation)的影响微乎其微(对 于有机表面活性剂而言,硬度能够影响其毒性,但程度取决于受试物种、化合物结构,并易受pH 的影响而相互作用).对于不可离子化的有机污染物,正常生理范围内的pH 值几乎不对其毒性和生物累积产生影响.Mayer 等[7]指出大多数有机物的急性毒性随温度的升高而增加(对 于96hr LC50 , 每升高10 ℃ 约增1期陈珊等:有机污染物生物有效性的评价方法159 加3倍),但对某些化合物(如DDT、 甲氧DDT、 拟除虫菊酯等)则相反.温度对慢性毒性的影响则常常可以忽略.同时就目前有限的数据看来,盐度对有机物的毒性和生物累积的影响也十分有限[2]. 决定有机污染物的传输和归趋的主要因素是它们与环境界面间的结合.因此,对于大多数有机污染物而言,主要考虑各种环境基质与污染物之间的交互作用及其对生物有效性的影响.例如,有机污染物易被环境中的溶解态或颗粒态天然有机质(NOM)结合,从而导致其自由溶解形态大量减少,造成污染物生物有效性降低.需要注意的是,虽然水化学参数对有机污染物分子本身的生物有效性影响较小,但它们常通过改变NOM 的分子构型,进而影响其与有机污染物间的相互作用[8]. 已有的研究表明,有机质主要组分腐殖质(HS) 的分子构型很大程度上受到所处水环境的物理化学参数影响.例如,HS 在酸性溶液中呈随机蜷缩构型,而当pH 增大后,酸性官能团质子化作用减弱,溶液中较多的负电荷相互排斥,而导致大分子构型伸展[9]. 增加离子强度,增加的正电荷对腐殖酸电性有中和效应,这也使得腐殖质构型蜷缩.假微胞模型则认为离子强度增加或pH 减小促进疏水区的聚集从而促使假微胞的形成[10]. 而金属离子会使HS 大分子的酚羟基和羧基基团中和,并参与桥联作用,引起大分子的卷曲并形成更大微粘度的结构化区域[11]. 研究还发现,由于NOM 浓度增加而引起的分子聚集会降低KOC 值[12]. 目前,对其它水化学参数影响NOM 构型和结合能力的研究尚有待继续深入.环境中有机污染物的生物有效性与有机污染物进入生物体的方式和生物特异性密切相关.物种的特定性质如解剖学、比表面积、觅食方式和生活习性等控制着污染物的生物富集过程.生物获取污染物可经由表皮吸附、鳃或肺呼吸、肠胃消化吸收等多个途径.虽然任何一个暴露途径的本质都是污染物跨生物膜运输,但消化(异化)过程使得摄食暴露途径区别于膜与水相的直接接触暴露(一 些结合态化合物可能会在肠腔内解吸).有研究证实底栖动物中与沉积物结合的污染物在经过肠道时的增溶程度对富集起决定性作用,被溶解的PAHs 结合态大部分可以跨肠膜被吸收,甚至可达100% [ 13]. 摄食途径在污染物对生物的暴露总量中占很大比例,但还需要针对不同物种开展暴露途径分析研究.污染物的生物有效性还和暴露生物的内环境相关.例如对颗粒物的摄食,温血动物肠道内部的温度通常比所摄入的土壤高[14], 此时污染物通过粘性介质如NOM 的扩散和从表面的解吸过程被活化,而且这些过程是温度敏感性的.例如土壤历史残留的1, 2二溴乙烷解吸到水中的表观活化焓为66 kJ ・ mol -

1 , 相应地,当环境温度由25 ℃升至40 ℃时,其解吸速度能升高至原来的7倍[15]. 研究还发现,加热能使PCB 从河流沉积物上的解吸速率加快并减小截留的比例[16]. 此外有证据表明,土壤悬浮物在酸化至pH <

2 时加速了几种卤代脂肪烃慢解吸部分的解吸,在1h内慢解吸部分解吸的比例是自然条件下的几倍[17]. 为了更好地评价生物有效性,研究生物消化道和呼吸道中生理条件改变对污染物生物有效性的影响十分重要,这也是今后的工作重点.此外,由于污染物进入生物体内后,只有到达靶作用位点的那部分才被认为是毒理学有效的,因此生物有效性还取决于毒代动力学(toxicokinetic)过程,如靶位点和非靶位点间的分配、特定组织内的代谢、排泄等特性[18].

2 生物有效性的评价方法2.

1 生物监测评价生物有效性的最直接方法是采用生物富集实验或毒性测试.生物富集作用受生物体代谢过程、食物构成、生物体型和毒性胁迫等因素的影响.虽然利用脂肪归一化可在一定程度上减小这些影响[19], 但无法消除污染物在生物体内分布的特异性和不同物种的吸收特异性.用靶位点浓度(即 能与靶位点相互作用并最终产生毒理学响应的污染物量)来评价生物有效性,能排除由毒代动力学所导致的影响,但靶位点浓度通常很难测定.通常,对于非特异性作用基本毒物(nonspecificacting baseline toxicants, 即能在各种生物体内产生毒理学效应的污染物)可以用临界机体残留浓度(critical body residues, CBRs)作为靶作用位点浓度的最近似估计[20]. CBR 法测定的是以致死或半数致死效应为评价终点时生物体靶标内的目标化学物浓度,因而能将有机化合物的毒性和生物富集作用结合在一起.在效应评价方法中,死亡率对于反映野外暴露中污染物生物有效性存在一定局限性.事实上,土壤、沉积物和天然水体中的污染物浓度通常在痕量或超痕量级,因而很少能对微生物或大型生物,尤其是脊160 环境化学30 卷椎动物,引发致死风险.此外,生物活体暴露实验周期长,成本高,而且重复性差,样品处理步骤繁琐,给利用死亡率评价生物有效性的应用带来了许多限制.除了活体生物标志物之外,离体生物标志物方法也得到了越来越广泛的应用.离体测试方法相对于生物活体测试方法成本较低,可进行大量样品的测定,还能为深入了解复杂混合物的总体效应和毒性作用机理提供帮助[21]. 利用生物标志物(如暴露标志物)方法比较有效,为环境中污染物的生物有效性提供更准确的估计[22]. 如Oikari 等在对虹鳟幼鱼利用加标沉积物进行暴露的活体实验中,探究了接触时间对鱼肝CYP1A 活性诱导程度的降低,以此评价PAHs 的生物有效性[23]. Koganti 等也使用小鼠尿液中的代谢水平和肺中化合物DNA 加合物水平作为生物标志物,评价了摄食土壤中PAHs 的系统生物有效性[24]. 在未来的研究中,选择灵敏度特异性高的生物标志物,以区分环境因素和污染物所导致的效应以及各种不同污染物所导致的不同效应,则是重要的发展方向.2.

2 化学模型方法为了从污染物总浓度中获得可被生物利用的部........