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《水质 pH值的测定 电极法(征求意见稿) 》 编制说明 《水质 pH值的测定 电极法》 标准编制组 二一八年十一月 附件

7 项目名称:水质 pH 值的测定 电极法 项目统一编号:2017-13 承担单位:天津市生态环境监测中心 编制组主要成员:王琳、郭晶晶、于晓青、刘跃标准所技术管理负责人:张虞生态环境监测司项目负责人:李江、赵国华、张宗祥 i 目录1项目背景.

1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准修订的必要性分析.3 2.1 pH 值的重要性.3 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.4 2.3 现行国标存在的主要问题.7

3 国内外相关分析方法研究.8 3.1 测定 pH 值的方法.8 3.2 国内外相关标准分析方法研究.9 3.3 国内外文献资料中相关分析方法.11 3.4 与本标准的关系.12

4 标准修订的基本原则和技术路线.13 4.1 标准修订的基本原则.13 4.2 标准修订的技术路线.14

5 方法研究报告.15 5.1 方法研究的目标.15 5.2 适用范围.16 5.3 术语和定义.16 5.4 方法原理.16 5.5 试剂和材料.16 5.6 仪器和设备.17 5.7 样品.22 5.8 分析步骤.26 5.9 结果表示.37 5.10 干扰和消除.37 5.11 实验室内方法特性指标.41 5.12 质量保证与质量控制.42

6 方法验证.43 6.1 方法验证方案.43 6.2 方法验证过程.44

7 与开题报告的差异说明.44

8 本标准与原标准的差异说明.44

9 参考文献.49 附 方法验证报告.50

1 《水质 pH 值的测定 电极法》编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源 根据原环境保护部办公厅下发的《关于开展

2017 年度国家环境保护标准项目实施工作 的通知》 (环办科技函 〔2017〕

413 号) , 《水质 pH 值的测定 玻璃电极法》 (修订 GB 6920-86) 标准修订任务项目承担单位为天津市生态环境监测中心(原天津市环境监测中心) ,项目统 一编号为:2017-13. 1.2 工作过程 1.2.1 成立标准编制组

2017 年4月任务下达后,天津市生态环境监测中心立即成立标准编制组,专门承担此 项标准的研究修订工作,并完成了任务书和合同书的填报.编制组成员中包括有多年水质 pH 值分析工作经验的同志和目前从事该项目分析工作的同志. 1.2.2 查询国内外相关标准和文献资料

2017 年4月~11 月,根据《国家环保标准制修订工作管理办法》 (国环规科技〔2017〕

1 号)的相关规定,检索、查询和收集国内外相关标准和文献资料,并根据国内相关质量标 准,对目前水质 pH 值测定的分析方法、研究进展以及存在问题进行归纳和总结.在整理借 鉴的基础上,对温度补偿、校准方法和测定过程等主要内容进行了初步的研究和探讨,拟定 标准方法修订的基本原则和技术路线. 1.2.3 编写开题论证报告和标准文本草案

2017 年12 月~2018 年2月,标准编制组根据拟定的技术路线,进行了电极种类调研、 样品保存等实验,在此基础上编写了开题论证报告及标准文本草案. 1.2.4 召开开题论证会,确定标准修订的技术路线

2018 年3月29 日,由环境监测司组织专家在北京召开了本标准的开题论证会.专家委 员会听取了标准编制组的汇报,经过质询、讨论,专家委员会通过了本项目的开题论证,并 提出以下修改意见: (1)将标准名称改为"水质 pH 值的测定 电极法" ;

(2)简化 pH 值的定义;

(3)完善校准和温度补偿的要求和方法;

(4)细化现场监测的操作步骤;

精密度和准确度采用极差和绝对误差进行评价. 会后,标准编制组根据意见进一步完善了工作方案和技术路线.

2 1.2.5 开展实验研究,研究建立标准方法

2018 年4月~2018 年6月,标准编制组按照计划任务书的要求,结合开题论证意见以 及《环境监测分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)的技术要求,确定了实验方案. 通过方法测定条件的优化以及精密度和准确度测定等大量实验研究, 确定最佳实验方法, 并 编写《水质 pH 值的测定 电极法》方法验证方案. 1.2.6 召开技术研讨会

2018 年7月9日,标准编制组组织由中国环境监测总站、国家环境分析测试中心、上 海市环境监测中心和北京市环境监测中心等单位专家组成的专家组, 对标准研究过程中提出 的问题及验证方案进行了充分讨论,明确了验证方案.提出具体的意见和建议: (1)组织验证单位集中到现场同时进行精密度和准确度验证;

(2)分析步骤突出现场测试过程;

(3)完善定义描述;

(4)在编制说明中突出修订的内容和依据. 会后,标准编制组根据意见进一步完善了标准文本、编制说明和验证方案. 1.2.7 开展方法验证工作

2018 年7月~8 月,完成实验室内方法特性指标的验证试验.2018 年8月27 日~2018 年8月28 日,根据《环境监测 分析方法标准制订技术导则》 (HJ 168-2010)的要求,组织6家实验室进行实验室间的方法验证, 包括现场测定和实验室测定.

2018 年9月~10 月, 汇总各实验室的数据进行统计分析,完成方法验证报告. 1.2.8 编写征求意见稿及征求意见稿编制说明

2018 年9月~10 月,根据实验研究结果及方法验证结果,在总结分析国内外相关标准 的基础上,编写了《水质 pH 值的测定 电极法》征求意见稿及编制说明. 1.2.9 召开征求意见稿技术审查会

2018 年10 月18 日,由生态环境部生态环境监测司组织专家在北京召开了本标准的征 求意见稿技术审查会,审查委员会听取了标准编制组的汇报,经过质询、讨论,审查委员会 通过了该标准征求意见稿的技术审查.建议按照以下意见修改完善后,提请公开征求意见: (1)增加资料性附录,补充温度补偿的三种形式;

(2)测量结果保留小数点后

1 位;

(3)测定前准备分别规定实验室和现场的准备;

(4)按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)和《环境保护 标准编制出版技术指南》 (HJ 565-2010)对标准文本和编制说明进行编辑性修改. 会后,标准编制组根据意见进一步完善了征求意见稿和征求意见稿编制说明.

3 2 标准修订的必要性分析 2.1 pH 值的重要性 2.1.1 pH 的定义 pH 这个概念是

1909 年由丹麦生物化学家 Soren Peter Lauritz Sorensen 提出的, p 来自德 语Potenz,意思是浓度、力量,H 代表氢离子.理论上,它是水溶液中酸碱度的一种表示方 法,是指氢离子浓度指数(hydrogen ion concentration) ,即溶液中氢离子的总数和总物质的 量的比.国际上,根据

1984 年IUPAC 的决议,pH 的操作定义为: pH(X) =pH(S)+(Es-Ex)F/(RTln10). 式中:F 为法拉第常数,R 为摩尔气体常数,T 为热力学温度. 我国国家标准《物理化学和分子物理学的量和单位》GB 3102.8-93 的附录 C 对pH 的定 义进行了如下阐述: pH 是从操作上定义的,对于溶液 X,测量下列伽伐尼电池的电动势 EX 参比电极|KC1 浓溶液|溶液 X|H2|Pt 将未知 pH(X)的溶液 X 换成标准 pH(S)溶液 S,同样测量电池的电动势 ES,则pH(X)= pH(S)+(Es-Ex)F/(RTIn10) 式中:F 为法拉第常数,R 为摩尔气体常数,T 为热力学温度. pH 没有基本的意义,其定义为一种实用定义.但是在总离子强度小于 0.1 mo1/kg 的稀 薄水溶液有限范围内,即非强酸性又非强碱性(2