PDF《张铁锐Keggin结构钨磷酸 / 聚乙烯吡咯烷酮复合膜的》

[研究快报 ] Keggin结构钨磷酸 / 聚乙烯吡咯烷酮复合膜的 制备和光致变色性质研究 冯威张铁锐 刘延卢然赵英英 (吉林大学化学系 , 长春 130023) 姚建年 (中国科学院化学研究所 , 分子科学中心 , 北京 100080) 关键词 12- 钨磷酸;

聚乙烯吡咯烷酮 ;

光致变色;

电荷转移 中图分类号 O635 文献标识码 A 文章编号 0251-0790( 2001) 05-0830-03 收稿日期: 2000-12-05.

基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 59932040)资助 . 联系人简介: 赵英英 ( 1938年出生 ) , 女,教授 , 博士生导师 , 从事有机化学研究 . E-mail : zhyy@ mail. jlu. edu. cn 近年来 , 由于无机- 有机复合材料具有潜在的应用前景和特殊性能 , 尤其是光致变色性能 , 引起研 究者们的广泛兴趣 [1~

3 ] . 以杂多化合物作为多核配合物 , 通过化合键或氢键作用与高分子底物结合 , 形成电荷转移物质 , 可以大大提高复合材料的化学和物理性能 . 目前 , 这一领域的研究在国内外已经 成为热点[4~

7 ] . 本文以 Keggin结构钨磷酸和聚乙烯吡咯烷酮为原料 , 报道了该类复合物的合成、 表征 及光致变色性质.

1 实验方法 Keggin结构 H3 [ PW12 O40 ]・ 6H2 O晶体按文献 [8]方法制备 , 其含水量用热重分析测定. 聚乙烯吡 咯烷酮由上海化学试剂采购供应站提供 ( BASF进口分装 ) . 分别将 0.

5 g聚乙烯吡咯烷酮 ( PV Pd)和0.

5 g 钨磷酸固体 ( PW12 )溶解在

50 mL和10 mL水中 , 将两者混合 , 于65℃搅拌反应

2 h, 冷却后得 无色透明溶液. 用微量进样器将复合物溶液滴至预先处理好的亲水性石英片上 , 室温下自然干燥 . 以 上操作均在避光条件下进行 . 样品均经

450 W 高压汞灯照射后发生光化学反应.

2 结果与讨论 Fig.

1 FTIR spectra of PW12 , PVPd and PW12 /PVPd in thin film * Assigned to PW12;

assigned to the charge transfering salts. Settings w ere the same for each spectrum. a. PW12;

b. PV Pd;

c. PW12 /PV Pd. 2.

1 复合物的组成 由复合物的红外光谱 (图1) 可见 , 复合物薄膜的红外振动谱带中 ν P ― O , ν W― Od , ν W ― Ob― W , ν W ― O c ― W特征振动峰只产生少许位移 , 说 明复合物中仍保留 Keggin 型杂多酸的基本结构. 另外 , 在复合物薄膜中仍存在 ν C ― H, ν C ― N , ν C= O聚乙 烯吡咯烷酮特征振动谱带 , 并略有位移 , 表明聚乙 烯吡咯烷酮的基本结构未被破坏. 在1568 cm -

1 处 出现了 ν N― H 弱的变曲振动峰 , 表明复合物中 PV Pd 与质子结合 , 以阳离子的形式与杂多阴离子成 盐[9 ] . 2.

2 光致变色性质 图 2为 PW12 /PV Pd复合物 薄膜随光照时间变化的紫外 - 可见吸收光谱 (

350 ~

1 100 nm). 复合物薄膜经光照后变为蓝色 , 分别 于680 ~

750 nm和490 nm处出现新的特征吸收 Vol.

22 高等学校化学学报No.

5 2

0 0 1年 5月 C HEM IC AL JOURN AL OF CHINE SE UN IVE RSITIES

830 ~

832 Fig.

2 UV-Vis spectra of blue films with different coloration time 峰,前者可粗略地归属为价层荷移 IVC T( in- tervalence charge transfer) , 而后者可归属为金 属的 d - d 跃迁 [10 ] . 随着光照时间的延长 , 位于

490 nm处特征峰的峰位未发生改变 , 这与 d -d 跃迁是非价层跃迁 , 其能量不受阴离子还原程 度的影响有关. 而位于

680 ~

750 nm处特征峰 的峰位则随光照时间的延长向长波方向移动 , 但仍可归属为 PW12的一电子还原产物的特征 吸收谱带[ 11] . 从两个特征峰强度上观察 , 两者 峰强均随光照时间的延长而不断增加 , 光照

23 min后达到吸收度的饱和状态. 蓝色复合膜在 空气中室温条件下暗处放置一定时间后 , 薄膜可变为无色. 图 3为 PW12 /PV Pd复合物薄膜消色过程的紫外 - 可见吸收光谱. 由图 3可见 , 蓝色薄膜在消色初 期褪色较快 , 随着时间的延长 , 消色过程逐渐减缓 , 直至

17 h后褪色完全. 我们还注意到 , 如将变色 后的薄膜置于真空条件下于室温暗处放置 , 未发生消色现象 , 说明消色过程与氧气存在有关. 将复合 物薄膜用紫外光照饱和后 , 在空气中自然消色 , 再着色 , 再消色 , 如此反复得到 PW12 /PV Pd复合膜的 着色- 消色循环 (图4) . 由图 4可见 , 复合膜具有良好的光致变色可逆性 . 第一次消色后的吸光度与初始状态之间以及第 二次着色饱和吸光度与初始着色饱和吸光度之间只存在很小的差异 , 说明在两种状态之间转换过程中 薄膜表现出了良好的重复性 . Fig.

3 UV-Vis spectra of blue films during decoloration a. Without UV irradiation;

b. irradiation for

23 min w ith UV light;

c.

10 min after UV irradiation;

d.

120 min af- ter UV irradiation;

e.

17 h after UV irradiation. Fig.

4 The reversibil ity of the col oration -decoloration cycle of PW12 /PVPd film under the irradiation ultraviolet l ight 为确定复合物光致变色过程的可能机理 , 对光照后的薄膜在

298 K及85 K条件下进行 ESR分析,样品在

298 K条件下未出现 ESR信号. 低温测试结果表明 , 在复合物薄膜光照变蓝后 , 于g= 1. 842(Δ H=

70 *

10 -

4 T)处出现了 W 5+ 的特征 ESR信号 , 由此可推测 PW12 /PV Pd复合物经光照激发 后发生了分子间电荷转移 , 有机阳离子将电荷转移给杂多阴离子 , W

6 + 被还原为 W 5+ , 形成杂多蓝. 复 合物经光照后发生的可能光致还原过程[ 12] 如式 ( 1): 还原产物在氧存在的条件下可发生如式 ( 2)所示的氧化过程 , 从而使 W5 + 重新变为 W6+ , 导致可 逆的光致变色 .

831 No.

5 冯 威等: Keggin结构钨磷酸 /聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备和光致变色性质研究

2 W Ⅴ HO O O O O O +

1 2 O2

2 W Ⅵ O O O O O O + H2 O ( 2) 由于该类复合膜的光致变色可逆性与氧的存在有关 , 故在绝氧状况下可应用复合膜作为永久存储 材料 , 而在有氧状态下可将其作为光致开关及实时存储材料使用 . 进一步的研究工作正在进行中 . 参考文献1Schmidt H . . J. Non-Cryst. Solids[ J], 1988,

100 :

51 ―

54 2 Oi T. , Miyauchi K. , Uehara K. . J. Appl. Phys. [ J], 1982,

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3 Yamase T. , Hayashi H . , Ikaw a I. . Chem. Lett. [ J],

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4 Judeinstein P. . Chem. Mater. [ J], 1992,

4 :

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7 5 YUE Bin(岳斌),TAN G Li-Hao(唐立 昊), ZHU Si-San(朱 思三 ) et al. . Chem. J. Chinese Universities(高等 学校化学 学报 ) [ J], 1998, 19( 9):

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6 T ANG Li-Hao(唐立昊 ) , YUE Bin(岳斌),ZHU Si-San(朱思 三). Chem. J. Chinese Univ ersities(高等 学校 化学学 报)[J], 1999, 20( 9):

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7 FENG Wei(冯威),ZHANG Tie-Rui(张铁锐 ), LIU Yan (刘延)et al. . Chem. J . Chinese Universities(高等学校 化学学报 ) [ J], 2000, 21( 10):

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8 Bailar J . C. . Inorg. Synth. [ J], 1939,

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9 NIU Jing-Yang (牛景扬 ) , W ANG Jing-Ping(王敬 平),BO Yan(柏艳)et al. . Chem. Research(化 学研 究)[J], 2000, 2( 11):

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16 10 Papaconstantinou E. . Chem. Soc. Rev. [ J], 1989,

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31 11 Pope M. T. . Heteropoly and Isopoly Oxometalates[M ], Berlin : Springer, 1983,

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78 12 Yamase T. . Chem. Rev. [ J], 1998,

98 :

307 ―

324 Preparation and Photochromic Properties of Keggin Type Tungstophosphate Acids Based on Polyvinyl Pyrrolidone FEN G Wei, ZHANG Tie-Rui, LIU Yan, LU Ran, ZHAO Ying-Ying * ( Department of Chemistr y, Jilin University, Changchun 130023, China) Y AO Jian-Nian (Center for Molecular Science, Institute of Chemistr y, Chinese Academ y of Sciences, Beijing 100080, China) Abstract A new photochromic complex of Keggin type tungstophosphate acid /polyvinyl pyrrolidone sys- tem w as prepared, and its thin films w as made by the dipping method. Their photoch romic properties w ere investigated by FTIR, UV-Vis spectra. The salts w ere formed by the combination of the ion based on the N atoms in the polymeric molecules and H + of the acids. The UV-Vis spectra showed that this type of sys- tem had an excellent photoch romic behavior. The g values of ESR spectra for the one-electron blues w ere the characteristic of tetragonal W(Ⅴ ) complex in colored thin film. It w as indicated that the charge could be transferred between the anion and cation under irradiation of UV light and the result in the oxidation of the cation and the reduction of the anion. Keywords 12-Tungstophosphate;

Polyvinyl pyrrolidone;

Photochromism;

Charge-transfer ( Ed.: V , X)

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