PDF《李冠娜中国科学院大连化学物理研究所》

ACS Catal., 2016, 6:4162-4169;

ChemCatChem, 2015,

7 (7):1152-1160;

Catal. Sci. Technol., 2014,

4 (8):2241-2250 O相比具有更好的催化葡萄糖异构 化的性能.进一步结构分析确认杂原子的引入可以调变活性中心的微环境:配位不饱和的杂 原子Lewis酸中心展现出更好的结构柔性和更强的Lewis酸性, 因此提高了活性位的催化性能. 该理论工作提出的优化方案已经指导实验合作者开发此种新型催化剂. ? Fe/ZSM-5 中铁物种分布及其催化性能的研究 众所周知,分子筛体系中引入过渡金属阳离子,可以对其化学和催化性质进行灵活的调变, 使之具有更加广阔的应用前景.比如,在高硅铝比的ZSM-5 分子筛中引入铁离子可以使之具 有分解N2 铁离子可以以多种形式存在分子筛的孔道中.常见的有孤立的铁离子,单核、双核、多核 和低聚的铁团簇,已经比较大的氧化铁颗粒.这种结构的多样性和复杂性导致实验表征往往 得到的是各种结构的平均信息,难以对特定体系的活性中心进行明确的指认.为了解决这个 问题,我建立了一种可以综合评价各种铁物种在分子筛中的稳定性的方法.这种方法可以使 我们筛选出在特定的反应温度和气氛下最稳定存在的铁物种和它在分子筛中最有可能的落 位.研究结果表明在贫氧和富氧气氛下铁主要以双核[FeOFe] O、低温活化甲烷的能力,还可以实现一步法氧化苯直接得到苯酚,产物选择性高达 99%.Fe/ZSM-5 在催化学科中有如此重要的应用,但对于该催化剂活性中心的结构和反应机 理的研究上仍然存在很多争议. 2+ 和[FeO2Fe] 2+ 形式分别存在,少 量水气氛条件下则以羟基化的[OHFeOFeOH] 2+ 为主. 孤立的Fe 2+ 在以上结果的基础上, 我又对Fe/ZSM-5 催化苯氧化制苯酚和分解N 离子优先稳定在高对称性的六元 环中.这种评价分子筛中活性物种结构的方法已经扩展到其他体系,并被其他研究者采用. 2O的反应机理进行了详细 的考察.结果表明在苯氧化反应中,活性α-氧的生成基本不受铁离子落位的影响,但是Fe 2+ 活 化苯的活性对分子筛的拓扑结构有一定选择性.这主要是因为分子筛的局部限域效应对反应 有促进作用.与此不同,在双核铁物种上苯氧化的反应能垒均比Fe 2+ 相反,在催化分解N 的要低.但是,由于双核 物种均含有桥氧基团,生成的苯酚很容易进一步解离形成苯酚盐键合在分子筛骨架上.由于 这个副反应很容易发生且不可逆,导致反应在双核铁物种上不能实现催化循环.同时,苯酚 的形成也是产生积碳的主要前驱体,致使催化剂最终失活. 2O反应中,虽然孤立铁离子活化首个N2O分子的活性很高,但是其进一 步催化N-O解离的能力十分有限,导致在单一活性位上直接生成O2比较困难.反之,双核铁物 种解离N2O的能力显著高于孤立铁离子.而且随着N2O解离,骨架外氧原子的增加会导致活性 位结构发生改变和重构,也导致体系的自选多重度发生变化,出现多种自选交叉的双态反应 机理. DFT结合微观动力学分析进一步表明, 反应的反应级数和决速步随着温度的变化而改变. 在低温时N2O分解是决速步,但是随着温度的升高,O2的生成逐渐变为决速步,而再进一步升 高温度时,由于N2O的吸附比较困难,N2 该部分研究结果表明,苯氧化制苯酚反应需要可控合成高分散的孤立铁离子,而含有骨架 外桥氧中心的双核铁物种则对N O分解重新成为速控步.