PDF《李冠娜中国科学院大连化学物理研究所》

2 ? 手性光学活性光谱的理论模拟 O分解有利.这部分结果与实验表征得到的数据吻合,且完整 解释了实验观察到的Fe负载量与活性之间的关系.相关工作发表在:ACS Catal, 2015, 5:7024-7033;

J. Phys. Chem. C, 2013,

117 (1):413-426;

J. Catal., 2013, 308:386-397;

J. Catal., 2013, 301:77-82;

J. Catal., 2011,

284 (2):194-206 为了理解手性反应机理,特别是在化学和生物催化领域,直接观测构型和构象转变至关重 要.目前传统方法仍然很难探测到这些变化,只有动力学模拟方法可以起到一定作用.手性 光学活性光谱,尤其是振动光学活性光谱,包括电子圆二色(ECD) 、振动圆二色(VCD)和拉 曼光学活性光谱(ROA) ,是检测手性分子构型和构象行为的有效途径.其中 ROA 是研究水溶 液体系中生物分子构型和构象转变的理想工具. 我采用 DFT 计算与实验方法相结合,对多种手性小分子的手性光谱进行了谱图解析.利用 拉曼光学活性光谱我研究了不对称反应的手性转移效应.理论计算对实验光谱进行了归属, 分析了不同手性分子 ROA 活性差别的原因. 从蒎烯环氧化进而水解生成的手性碳中心引起 ROA 光谱显著变化,发现 ROA 活性的手性离域效应、电偶极矩磁偶极矩极化率张量β(G'

)对ROA 信号起决定作用. 研究了L-脯氨酸构象和ROA光谱随pH值的改变.发现~940 cm -1 处谱峰的g5 与手性Cα之间耦 合的ROA活性可以作为判断环构象的特征信号.与COOH/COO-(g1)........