PDF《超临界 CO》

3 0 K 和8 MP a下反应( a ) 的ΔH、 Δ S 和ΔG为例, 可用下述循环求得 该循环的第一步是一个恒压升温过程, 即压力恒定在1

0 1

3 2

5 P a , 温度从2

9 8.

1 5 K 上升到3

3 0 K, 其焓变 为ΔHi = ∫ T

2 9 8.

1 5 Cp d T , 熵变为 Δ S i = ∫ T

2 9 8.

1 5 ( Cp / T) d T , i =1, 2, 3, 4.式中, Cp 为1

0 1

3 2

5 P a下各物质的 恒压热容.第二步是一个恒温升压过程, 即温度恒定在3

3 0 K, 压力从1

0 1

3 2

5 P a( 约0.

1 MP a ) 升高到 8.

0 MP a , 其焓变为 Δ Hj = ∫ p 0.

1 V( 1-α T) d p , 熵为 Δ S j =- ∫ p 0.

1 α Vd p , j=5, 6, 7, 8.式中, α是物质的体 膨胀系数( ℃-1 ) .在温度为3

2 0~3

8 0 K, 压力为1

0 1

3 2

5 P a ~1 0.

0 MP a下, 因各反应物和产物不发生相 变, 故反应( a ) 和( b ) 的ΔH、 Δ S、 Δ G 可作一般推导如下, 对均相纯物质态的变化 d H =T d S+Vd p= é ? ê ê ( T ? S M ? ) T p d T ( + ? S M ? ) p T d ù ? ú ú p +Vd p (

1 ) 由于Cp =T( ? S M ? T) p, ( ? S M ? p) T =-( ? V M ? T) p 以及α=(

1 M V) ( ? V M ? T) p, α是膨胀系数, 代入(

1 ) 式dH=Cp d T+ [ V -T( ? V M ? T) p] d p=Cp d T+V( 1-α T) d p 类似地 d S=( Cp M T) d T-V α d p 若对化学反应过程, 例如反应( a ) 或( b ) , 则d(ΔH) =Δ Cp d T+ [ Δ V( 1-α T ] )d p (

2 ) d ( Δ S) ( = Δ Cp M ) T d T -Δ( V α) d p (

3 ) 式中: Δ Cp=∑ ν i Cp i( 产物) - ∑ ν i Cp i ( 反应物) , Δ( V α) = ∑Vi α i( 产物) - ∑Vi α i( 反应物) ,Δ[ V( 1- α T) ] =∑ Vi( 1- α i T) ( 产物) -∑ Vi( 1- α i T) ( 反应物) .定积分( 2) 式和( 3) 式, 即由 Δ H( T1, p 1) 计算 Δ H( T2, p 2) , 则ΔH( T2, p 2) =Δ H( T1, p 1) + ∫ T

2 T

1 Δ Cp d T+ ∫ p

2 p

1 Δ[ V( 1-α T) ] d p (

4 ) Δ S( T2, p 2) =Δ S( T1, p 1) + ∫ T

2 T (

1 Δ Cp M ) T d T- ∫ p

2 p

1 Δ( V α) d p (

5 ) Δ G ≈ Δ H -T*Δ S*1

0 -

3 (

6 ) 设压力p

1 恒定为1

0 1

3 2

5 P a , 由ΔH0 (

2 9 8.

1 5 K,

1 0

1 3

2 5 P a ) 计算 Δ H0 ( T,

1 0

1 3

2 5 P a ) , 则ΔH0 ( T,

1 0

1 3

2 5 P a ) =Δ H0 (

2 9 8.

1 5 K,

1 0

1 3

2 5 P a ) + ∫ T

2 9 8.

1 5 Δ Cp d T= Δ H0 (

2 9 8.

1 5 K,

1 0

1 3

2 5 P a ) + ( Δ H3 +Δ H4) - ( Δ H1 +Δ H2) (

7 )

1 4

1 第2期 薛卫东等: 超临界 C O

2 与金属铀表面钝化反应的热力学研究 根据表1在p=1

0 1

3 2

5 P a时各物质Cp =f( T) = a+ b T*1 0-3 + c T-2 *1

0 5 +d T2 *1 0-6 的关系, 很容易计算 Δ H1~Δ H4, 即ΔHi = ∫ T

2 9 8.

1 5 Cp d T= ∫ T

2 9 8.

1 5 ( a+b T *1

0 -

3 +c T-

2 *1

0 5 +d T2 *1

0 -

6 ) d T (

8 ) Δ S i = ∫ T

2 9

8 Cp T d T= ∫ T

2 9

8 ( a T +b*1

0 -

3 + c T3 *1

0 5 +d T *1

0 -

6 ) d T (

9 ) 式中: 系数a、 b、 c、 d 为各物质的物性常数, 它是实验数据的拟合值.各物质的热容温度系数列于表1. 于是由(

7 ) 式可得T=3

2 0~3

8 0 K 时的 Δ H0 ( T,

1 0

1 3

2 5 P a ) .类似地计算 Δ S

0 ( T,

1 0

1 3

2 5 P a ) , 从而得 到ΔG0 ( T,

1 0

1 3

2 5 P a ) , 计算结果一并列在表2. 表1

1 0

1 3

2 5 P a下物质的定压热容温度系数[ 9] T a b l e1 T e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t s f o r i s o b a r i c t h e r m a l c a p a c i t yo f s e v e r a l s u b s t a n c e sa t

1 0

1 3

2 5 P a [ 9] M a t t e r T / ( K) a / ( J ・K-1 ・m o l -1 )b / ( J ・K-2 ・m o l -1 ) c / ( J ・K・m o l -1 ) d / ( J ・K-3 ・m o l -1 ) U( α ) UO 2( s ) U C( s ) C( G r a p h i t e ) C O 2( g )