PDF《超临界 CO》

2 9

8 .

1 5 ~9

4 1

2 9

8 .

1 5 ~

3 1

0 0

2 9

8 .

1 5 ~

2 7

9 8

2 9

8 .

1 5 ~

1 1

0 0

2 9

8 .

1 5 ~

2 5

0 0

2 7 .

3 9

3 8

0 .

3 3

3 5

9 .

8 9

4 0 .

1 0

9 4

4 .

1 4

1 -

3 .

6 4

0 6 .

7 7

8 -

1 .

2 6

8 3

8 .

9 4

0 9 .

0 3

7 -

0 .

9 5

8 -

1 6 .

5 6

9 -

8 .

7 1

5 -

1 .

4 8

1 -

8 .

5 3

5 2

7 .

2 7

1 ―

4 .

3 9

7 -

1 7 .

3 8

5 ― 又若恒定温度T2, 例如, T2=3

3 0 K, 压力从p 1=1

0 1

3 2

5 P a ( 约0.

1 MP a ) 到p=8 MP a , 则(

4 ) 式为 Δ H(

3 3

0 K, p) =Δ H0 (

3 3

0 K,

1 0

1 3

2 5 P a ) + ∫ p 0.

1 Δ[ V( 1-α T) ] d p= Δ H0 (

3 3

0 K,

1 0

1 3

2 5 P a ) + ( Δ H7 +Δ H8) - ( Δ H5 +Δ H6) (

1 0 ) 式中 Δ H0 (

3 3

0 K, 0.

1 MP a ) 已计算出, Δ H6=H[ C O 2( S C F) ,

3 3

0 K, p] -H[ C O 2( g ) ,

3 3

0 K, 0.

1 MP a ] , 可由文献[

1 2 ] 的计算值得到.对固态 U( α) , Δ H5 = ∫ p 0.

1 V( 1- α T) d p≈ [ V( 1- α T) ] p -[ V( 1- α T) ] 0.

1 =0.

0 9

8 2 k J ・m o l -

1 , 而金属铀的体膨胀系数α很小, 为3 7*1 0-6 ( ° C-1 ) ( X 光结构法测定) [

1 0 ] , 当忽略 压力对固体体积的影响时, Δ H5 = ∫ p 0.

1 V( 1-α T) d p ≈V( p-0.

1 ) =0.

0 9

8 4 k J ・m o l -

1 , 其相对偏差为 0.

2 4% , 而相对于反应( a ) 的ΔH0

2 9 8.

1 5 =-6

9 1.

4 k J ・m o l -

1 更是可以忽略不计( 仅占2. 9*1 0-5 %) .因此, 固体物质在温度变化不大时, 可近似地忽略压力对其体积的影响.于是, 恒温升压过程的焓和熵可 用以下两式计算, 其计算结果列于表3 . Δ Hi = ∫ p 0.

1 V( 1-α T) d p ≈ ∫ p 0.

1 Vmd p (

1 1 ) Δ S i = ∫ p 0.

1 α Vd p ≈0 (

1 2 )

3 结果与讨论 3.

1 恒压升温过程的 Δ HT 、 Δ ST 、 Δ GT 从文献[

9 ] 查得 U( α) 、 C( G r a p h i t e ) 、 UO

2 ( s ) 、 U C( s ) 和CO2(g) 的焓ΔH0 f 为

0、

0、 -1

0 8 4.

9

1、 -9 7.

0 7和-3

9 3.

5 1 k J ・m o l -1 , 熵S

0 为5 0.

2

9、 5.

7

4、

7 7.

8

2、

5 9.

2 0和2

1 3.

6 6J ・K-1 ・m o l -1 .标准状 态下( 即压力为0.

1 MP a , 温度为2

9 8.

1 5 K) , 反应( a ) 的ΔH0

2 9

8、 Δ S

0 2

9 8和ΔG0

2 9 8可依据热力学原理计算得 到, 分别为: -6

9 1.

4 k J ・m o l -1 、 -1

8 0.

4 J ・K-1 ・m o l -1 和-6

3 7.

6 k J ・m o l -1 . 若要计算反应( a ) 在3

3 0 K、

8 MP a下的热力学函数, 首先计算该反应在恒压p 为1

0 1

3 2

5 P a下升温 过程的热力学函数的变化.

2 4

1 高压物理学报第1 6卷 根据公式(

8 ) 、 公式(

9 ) 可分别计算得到3

3 0 K 时U( α) 、 C( G r a p h i t e ) 、 UO 2( s ) 和CO2( g ) 的焓变为:

8 9 0.

8

0、

2 9 0.

3

9、

2 0

9 0.

0

5、

1 2

1 2. 0J ・m o l -1 ;

熵变为: 2.

8 5

2、 0.

9 2

8

6、 6.

6 8

9、 2.

6 5 0J ・m o l -1 ・K-1 .于是, 反应 ( a) 在330K, 0.

1 MP a 下的热力学函数ΔH3

3

0、 Δ S

3 3

0、 Δ G3

3 0 分别为: -6

8 8. 7k J・ m o l -1 、 -1

7 9. 5J ・K-1 ・m o l -1 、 -6

2 9.

5 k J ・m o l -1 .同理, 可计算反应( a ) 和反应( b ) 在其它温度下的热力学 数据, 并列于表2. 表2 体系在1

0 1

3 2

5 P a下温度变化对反应( a ) 和( b ) 热力学函数的影响 T a b l e2 I n f l u e n c e so nt........