PDF《的催 化剂结构 表征》

年第卷月第期河北工业大学学报从〕文章编号 一一一甲醇气相氧化拨基化合成碳酸二 甲醋 的催化剂结构表征 王 延吉 , 姜瑞霞 , 赵新强 , 王 淑芳 河北工业大学 化工学 院,天津 摘要 应用和技术对用 于 甲醇气相氧化拨基化直接合成碳酸二 甲醋催化剂 一一的体相 和表面性质进行 了表征 并结合催化剂 的反应 性 能结 果,提出了该催化剂体 系上 甲醇气相 氧化拨基化合成碳酸二 甲醋 的反应 机理 结 果表明 在活 性 炭载体上 与 氛化物 、 间的相互作用 , 产生 了 晶相 , 而 被部分 还原 , 产生 了,,

的存在抑制 了 的还原 催化剂 失活的原 因是氛的 流失,起到 了抑制 氯流失和 改进 一 催化剂 电 子环境的作 用,从而 提高了催化剂 的 活性和稳定性 关键词碳酸二 甲醋合成 固相催化剂 结构 表征 反应 机理 中图分 类号 文献标识码 碳酸二 甲醋 是一种重要 的有机合成 中间体 , 具 有多种反应活性 , 可 以进行碳基化 、 拨基 ・ 甲氧基化 、 甲基化 反应 以其独特的性质可制造许 多新衍 生物 , 被称 为有机合成 的 新基块 此外 , 如溶剂及汽油添加剂等化学反应 以外 的用 途也颇受注 目 它无毒 、 无污染 , 有利于环境保护 , 被 称为 世纪 的 绿色化学品 关于氧化拨基化法制备 的反应机理研究主要集 中在液相法 以一价铜 盐为主 的催化体系中 .

等人 '

认为反应分两步完成氧化还原催化循环 , 甲醇与氯化亚铜在氧气存在下 生成 甲氧基氯 化铜 , 然后再被 还原生成 , 并再生氯化亚铜 , 完成催化循环 等人 〔 对一一催化剂上两步法气相合成碳酸二 甲酷 的反应机理进行 了研究 , 认为首先 是、物种与 和 相互作用得到 二和,它进一步与 作用得到 、 、 和 通过原位 研究 了固相离子交换法制备的 催化剂上 甲醇氧化淡基化反应机理 等人 '

通过 和对催化剂进行 了研究 , 认 为碳酸二 甲酷 的生成速率与 比密切相关 赵仁哲等人 '

采用 和 对催化剂反应前后 的物相进行 了分 析鉴 定,认为铜基 催化剂上气相氧化拨基化合成 反应 的催化活性位为 和 我们 己经开发 出了 甲醇气相氧化拨基化法直接合成碳酸二 甲酷 的负载型催化剂 一一,并报道 了催化剂制备和 反应性能及碱金属助 剂 的作用等研究结果 '

, 刀 本文拟对该催化剂体系的 结构和 反应机理进行研究 , 实验部分 催 化剂 制备 将活性组分和相应助剂溶于氨水 , 配制成溶液 , 然后通过等体积浸渍将其 负载在载体活性炭上 , 经 收稿 日期 一'

基金项 目 河北省博士基金资助课题 作者简介 王延 吉一,男汉族 , 吉林省 农安县 , 河北工业大学教授 , 博士 , 研究方向 绿色催化反应过程与工 艺河北工业大学学报年第 期 真空干燥和 气氛 中预处 理制成单金属氯化物催化剂 、 双金属 氯化物催化剂及 多组分催化剂样 品催化剂活性评价 活性评价在常压 固定床反应器 中进行 , 实验设 备及操作如无特殊说 明均 同文献 '

, , 实验操作条件 为 反应温度 ℃ , 进料气体 、 空速和 液体 甲醇 空速分别 为一,和一,,

约为,反应产物 由气相 色谱分析 和 表征 采用 日本理学 一型射线衍射仪对催化剂样品进行分析 , 特征射线辐射 , 石墨 单 色滤光片 , 工作电压 , 电流 , 扫描 范围一 在美 国公司的射线光 电子 能 谱仪上 一 系统 对催化剂进行表 面 能谱分析 真空度优于 一,通能 , 光源,功率 , 结合 能采用 为校正 的 内标 首先 对样 品做宽程扫描 , 确定 样品的组 分,然后 对每个组分做窄程扫描 , 以精确地测定谱线 的位置和 化学位移 , 对催化剂样 品进行 元素组成和价态分析 实验结果 与讨论 分析 负载在活性炭上 的一一催化剂在 反应前后 的谱图分别 为图中的 、 可见,在谱图中 , 以载体活性 炭的衍射峰为主 , 未发现 或 物种 , 但有 明显 的 晶相 的衍 射峰,这表 明催化剂制备过程 中生成 了,并且在反 应后 其衍射强度变化不 大,说明物相在 反 应过程 中是稳定 的未检测 出和物种 , 说 明在活性炭表面上 的和均处于 高分散或 无 定形 状态 由于 在制备原料 中不含 , 晶相 的产生应是 组分在催化剂制备 中与 或反应的结果 负载在活性炭上 的新鲜 一一催化剂 的谱图为 图 中的 . , 以载体活性炭 的衍射 峰为主 , 未发现 或 物种 , 有 明显 的直晶相的衍射峰 , 这与一一催化剂相似 , 说 明碱金属 乙 酸盐助剂与 或 反应 , 生成碱金属氯化物 为 了进一 步考察 该催化剂体 系 的晶相 结构 , 我们按 负载型催化剂 中、,及.相同比例 及相同的活 化预处理条件制备 了不 负载在载体上 的一一样品,其谱图见 图中,图中有显 著的 衍射峰 , 表 明在 该催化剂样 品中被还原 为 物种 分析应用 对催化剂样 品的表面组成和 结构进行 了分析 为 了便 于对比,分别制备 了单 组分、双组分 及 多组 分 模型催化剂 的谱图见 图中,结合能为 和处分别是 和.的峰 , 这说 明在 上,部分 , 被还原为金属 的.谱图由图 中的 曲线拟合结果 可 以看 出,中有 和 两种状态 双组 分催化剂 一中.谱图见 图中,从图中可 见金属 消失 , 峰有十 的化学位移 的 曲线拟合谱图见 图中,与基本一致 , 有和两种形态 这表 明在双组分催化剂 一中,与之间有协 同作用 , 的加 入抑制 了 还原为金属 图 为催化剂 中的 . 谱 图的计算机拟合 图,其部分拟合结果如表 所示 , 其 中失 活后 的一一催化剂 中最多,最少 这表 明 是活性物种 , 的增 多导致催化剂 的失活 风风、、城,尹州 、 一户映一人 人》》川川…、、月久、产