PDF《过渡金属硼化物的结构与性质 陶强 马帅领 崔田 朱品文》

2005 年, Kaner 等[7] 提出, 除了传统的共价晶体中存在超硬材料以外, 过渡金 属轻元素 (B, C, N) 化合物体系有可能存在高硬度 甚至是超硬材料. 原因在于过渡金属中存在高价电 子密度, 具有较高的抵抗体积压缩性;

轻元素之间 的共价键具有较强的抗剪切能力, 此两类元素形成 的化合物中有可能兼备两种元素的优势, 形成高硬 度材料. 特别是具有 3D 轻元素结构且轻元素含量 较高的化合物, 更有可能具备高硬度. 然而, 此类 过渡金属轻元素化合物中, 不仅具备共价键, 同时 也存在离子键和金属键, 其力学性质是三键共存化 合物的复杂综合效应, 探究此类材料的力学性质较 为复杂. 但是, 过渡金属轻元素化合物的复杂性也 决定了其结构和性质的多样性, 使此类材料中存在 了无限的可能. 硼元素作为一个 缺电子 的元素, 不仅可以 形成多种共价键杂化形式 (sp, sp2 , sp3 ), 还同时具 备得失电子能力, 与过渡金属可以形成丰富多样 的化合物. 相比于 C, N 化合物, 过渡金属硼化物 (transition-metal borides, TMBs) 具备更多的高硼 结构. 硼原子与过渡金属的摩尔比可以大于 2, 但 是过渡金属碳/氮化合物极少有轻元素比含量超 ? 国家自然科学基金 (批准号: 51032001, 51172091, 41572357) 资助的课题. ? 通信作者. E-mail: [email protected] ?

2017 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 036103-1 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 66, No.

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036103 过2以上的结构. 因此在高轻元素含量化合物的研 究中, TMBs具备独特的优势. 另外, 不同的硼含量 造成 TMBs 中存在不同维度的硼原子亚单元结构, 在低硼含量的 TMBs 中, 硼原子可以以零维形式 存在, 即相邻硼原子之间不成键, 每个硼原子只与 过渡金属有相互作用, 例如 Mo2B [8] . 在MoB 中, 硼原子可以形成褶皱的一维(one-dimensional, 1D) 链式结构 [9] ;

同样在高硼相中硼原子可以形成二 维(two-dimensional, 2D) 类硼烯亚单元 [10] 以及褶 皱的准三维 (quasi-3D) 类硼烯亚单元 [11] . 当硼含 量高于

4 时可以形成以硼原子为骨架的 3D TMBs, 硼原子之间的 3D 空间共价键可以减小材料的力学 各向异性, 此类材料曾被认为是最有希望的潜在超 硬材料. TMBs 丰富的结构特性, 使此类材料不仅 在力学方面备受关注, 同样在多功能性质方面也具 有独特的优势, 例如低硼相 Ti3Co5B2 展现出了优 异的磁学性质 [12] , NbB2+x 具备超导性质 [13] , TiB2 展现出了电催化性能 [14] 等. 这类多功能性质是由 于硼原子的多价态结合方式以及过渡金属的高价 电子密度可以使过渡金属和硼原子之间存在不同 的电荷转移, 不仅可改变 TMBs 的力学性质, 同时 对TMBs的热学、 电学、 磁学、 化学活性起着重要作 用. 因此 TMBs 是一类覆盖力、 热、 电、 磁的多功能 材料. 丰富的结构、 电荷转移情况使 TMBs 成为了 寻找硬质多功能材料的宝库, 随着研究的进一步开 展, 更多的多功能TMBs 将会被开发出来. 迄今为止, 在TMBs方面已经开展了大量的研 究, 发现了丰富的结构, 并且大部分 TMBs 都为高 硬度的材料. 同时在此基础上已经开展了部分新 功能的探索, 对其多功能性有了初步的认识. 然而 TMBs中依然存在一些问题需要解决. 一是 TMBs的制备, 合成 TMBs需要跨越高能 量势垒, 一般需要极端条件 (高温、高压) 或长时 间的固相烧结, 例如 WB4 的合成需要在