PDF《过渡金属硼化物的结构与性质 陶强 马帅领 崔田 朱品文》

1300 ? C,

72 h 才能制备出来 [14] ;

单一相制备困难, 由于部 分TMBs 单一相合成区间窄, 制备 TMBs 时, 容易 制备出多相混合的样品. 并且部分 TMBs 为亚稳 相, 其结构需要在极速降温淬火情况下才能保持 住, 若缓慢降温容易造成分解, 形成多相混合;

体材 料制备困难, 对于部分 TMBs, 利用传统烧结方法 形成致密体材料并不容易, 这也就限制了 TMBs的 部分物理性质的表征, 例如电阻率、 硬度等, 限制 了TMBs多功能性质的开发. 目前制备TMBs较为 有效的实验手段是高温高压法, 高温高压不仅有利 于跨越 TMBs的高能量势垒, 同时可以形成极速降 温淬火, 保留亚稳相结构;

而且高压对提高材料的 致密性、 形成体材料具有独特的优势. 目前利用高 温高压法已经制备出了大量的 TMBs, 例如 WB2, TiB2, FeB4 [15?17] 等. 二是 TMBs 中部分结构一直存在争议, 并且 依然存在许多未知的新结构. 例如, 理论计算 表明, WB4 中由于硼 -硼二聚体之间大量 p 电子 局域, 消耗了硼层之间的电子, 高硼相 WB4 不稳 定, 其真正的结构应该为 WB3 [18] . 然而实验上却 得到许多不同的结果. 如Lech 等[19] 利用中子衍 射认定结构为 WB4.2;

Cheng 等[20] 利用球差校正 高分辨电子显微镜 (Ac-HRTEM) 测试报道的结构 为WB3+x;

Zeiringer 等[21] 报道的结构为W1?xB3;

此外, 具有 AlB2 结构的 MoB2 (P6/mmm) 被认为 是动力学不稳定的, 然而实验上却可以制备出 MoB2 [22,23] ;

同样, 被认为应该具有高硬度的类 ReB2 结构的 MnB2 在实验上却一直未能合成出 来[24?26] . TMBs 在结构上的问题主要是由于过渡 金属原子与硼原子的原子半径差别较大, 致使硼原 子在做 X 射线衍射 (XRD) 时, 其散射截面较小, 难 以探测到硼原子. 因此进一步研究和确认TMBs的 结构对理解TMBs的本质具有重要意义. 三是TMBs的硬度性质. 2007年, Chung等[27] 合成出了ReB2, 在0.49 N 的载荷下获得了48 GPa 的维氏硬度, 然而其高载荷 (4.9 N) 下的硬度值 只达到了 26.0―32.5 GPa, 并非超硬材料;

WB4 在低载荷(0.49 N) 下同样表现出了43.3 GPa 的高硬度, 但是其硬度收敛值却只有 28.1 GPa (4.9 N) [14,28] . CrB4 和FeB4 中硼原子具备 3D 空 间骨架结构, 曾被认为是 TMBs中最有希望成为超 硬材料的候选材料, 理论预测 CrB4 的硬度能达到

48 GPa [29] , 然而实验结果显示 CrB4 的硬度收敛 值为 23.3 GPa [30] . 虽然 FeB4 在20 N 的载荷下可 以测出部分硬度结果在 43―70 GPa [17] , 然而理论 计算表明, 在压头剪切的作用下, B―B 键和 Fe―B 键会由于结构的膨胀而变弱, 影响其硬度, 理论预 测FeB4 的硬度只有17 GPa左右 [31] . 迄今为止, 在TMBs 中并未发现超硬相, 但是大部分 TMBs 都已 经达到了硬质合金的硬度, 具有一定的工业应用价 值. 另一方面, TMBs作为三键 (共价键、 离子键、 金 属键) 共存的化合物, 其硬度机理相对于共价晶体 036103-2 物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 66, No.

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036103 或离子晶体较为复杂, 研究 TMBs的硬度机理对进 一步理解三种化学键对材料力学性质的协同作用 具有重要意义, 也对进一步探究 TMBs的本质具有 重要意义. 四是 TMBs 的多功能性质的开发. 目前对 TMBs 的研究主要集中于结构和力学性质, 多功 能性质方面的开发不足. 虽然在 TMBs中已经发现 了超导和磁性材料, 但是大量 TMBs 的多功能性质 却是未知的, 急需开发 TMBs 的新性质. 出现此状 况的原因在于制备单一相的 TMBs 体材料较为困 难, 限制了对 TMBs 多功能性质的研究. 在TMBs 中开发多功能硬质材料, 不仅具有实际应用价值, 而且对深入理解 TMBs 材料的本质具有重要的科 学意义. 本文从 TMBs 的合成、 结构、 硬度以及多功能 性质四个方面对 TMBs 开展介绍, 综述近十几年 TMBs 的研究状况, 简述TMBs的发展方向.