PDF《中国科学院大连化学物理研究所》

4 . 之前的诸多研究都以过渡金属氧化物为催化剂进行甲烷的部分氧化制取甲醇, 其中以 Mo 和Fe 氧化物基催化剂的研究最为广泛,但以上体系通常需要在高温或 高压下进行反应,有悖于绿色高效的合成理念.此外,该反应体系中甲烷的转化 率和对产物的选择性都相对较差

5 .为了减少能量消耗,也为提高甲烷转化为甲醇 的产率和选择性,光催化可能是最具发展潜力且适合大规模生产的研究体系

6 .在 光催化体系中可以用光能取代热能来激活反应,从而在常温或较低温度下以较为 温和的方式实现甲烷向甲醇的直接转化.在众多光催化材料中,WO3 由于具有较 窄的带隙而倍受关注.Taylor 等人报道,在紫外光照射下,La-WO3 在90 o C 条件 下即可将甲烷持续转化为甲醇,与气相合成所需温度形成鲜明对比

7 .Gondal 等 人研究发现,在可见光激光照射下 WO3 即可将甲烷转化为甲醇

8 .随后,该课题 组发现,在紫外光照下 Ag+ 掺杂的 WO3 可以在 WO3 表面生成 Ag2O,进而有效提 高催化材料的光吸收能力,并延长甲烷激发态的寿命,其反应原理示意图如图

1 所示

9 . 图1Ag+ 掺杂 WO3 在激光照射条件下部分氧化甲烷制备甲醇原理示意图

9 .

4 Andreu 等人对比了 Bi2WO

6、BiVO4 及Bi2WO6/TiO2-P25 等Bi 基催化剂对甲 烷部分氧化制备甲醇的光催化性能.研究结果表明,与其它催化剂相比 BiVO4 展 现了最好的光催化性能,而且对产物甲醇的选择性更高且材料的稳定性更好.尽 管光催化部分氧化甲烷制备甲醇已经取得了长足的进步,可以在相对温和的条件 下利用光能突破热力学势垒获取目标产物.然而,目前报道的大部分催化材料对 甲烷的转化率较低,能效也不高,还远不能满足大规模工业应用的需求,而表面 等离激元(Surface plasmon, SP)的引入有可能会改善这一局面

10 . 在外电场的作用下,金属纳米颗粒电子云趋向于非对称地分布于纳米结构表 面附近.此时,带负电的电子云与带正电的原子核间库仑作用会产生回复力,导 致电子云在原子核附近产生一系列振荡.当入射电磁场(光子或电子)的频率与 金属纳米颗粒表面自由电子的振荡频率匹配时即产生局域表面等离激元共振 (Localized surface plasmon resonance, LSPR)11 .由于太阳光能量中绝大部分是由紫 外-可见光组成,其中可见光占太阳光辐射总能量的 40%以上,所以大多数研究都 以在可见光区域有共振吸收的 Au、Ag、Cu 为研究对象

12 .事实上,这种现象并 不只局限于 IB 族元素,LSPR 效应是许多金属纳米结构都共有的特性.图2是以

20 nm 不同金属半球体在蓝宝石表面为模型计算得到的最大远场吸收效率(Qabs max ) (a)和近场电磁增强(|E|2 max) (b).可见,利用 SP 研究甲烷部分氧化制备甲醇有非常 广阔的研究空间.之所以传统的光催化材料未选用金属单质作为催化剂是由于甲 烷在金属表面容易发生过氧化生成 CO 或CO2

13 . 而纳米金属表面的 SP 效应一方 面可以在其表面形成还原性氛围,对部分氧化产物形成保护;

另一方面可以增加 催化体系对光的利用率,促进催化材料的电子-空穴分离,提高光催化反应效率. 图2多种金属的最大 (a) 远场吸收效率(Qabs max )和(b) 近场电磁增强(|E|2 max)14 .

5 尽管将金属的 SP 效应应用于甲烷的部分氧化制备甲醇的报道还较少, 但已经 被广泛地应用于其它化学反应,如有机物污染物的分解、裂解水、CO2 制备甲烷 等研究领域