PDF《低温高效甲醇水液相重整产氢催化剂的开发与研究》

3 7

7 制氢燃料电池及氢能经济发展的关键问题. 一种可行的替代解决方案是将氢气以化学能的 形式储存于液体燃料中, 通过催化反应原位释放氢 气供应燃料电池使用.由于甲醇具有单位体积储氢 量高、 活化温度低、 副产物少以及价廉易得等诸多优 点, 被认为是理想的液体储氢平台分子.而通过甲 醇和水重整来制氢, 不仅可以释放出甲醇中存储的 氢气, 同时也活化等摩尔的水而释放出额外的氢气[ 5,

6 ] .甲醇 水重整产氢具有温度低、 能耗少、 氢气 纯度高、 价廉易得等优点.这种氢气的储存和输运 策略既可以供城市加氢站使用: 把运输相对危险的 高压气态或者液态氢气改变为运输甲醇, 能量密度 大大提升, 而在加氢站、 通讯基站等地既可通过现场 甲醇水相重整装置供氢;

同时也可以和燃料电池汽 车结合, 整合为车载重整制氢装置, 变燃料电池汽车 的加氢为加甲醇, 完美的解决氢气的供给和存储难 题.目前, 甲醇水汽相重整过程的研究已经非常广 泛而深入,采用传统催化剂(例如CuO/ZnO/Al2O

3 [

7 ] ) , 工作温度通常在

2 5 0℃―3

5 0℃ 之间, 远 高于燃料电池的工作温度区间, 同时高温反应需要 耗费大量的能量, 导致反应产物中的 C O 含量增加, 由于 C O 会毒化燃料电池的铂电极而不适合直接供 氢燃料电池使用[ 8] .采用液相甲醇 水重整方法, 则 能够移除汽相重整过程中的液体汽化单元, 使反应 器结构更为紧凑利于车载, 同时可以极大降低 C O 副产物在氢气中的浓度[

9 ] .而开发高效稳定的低温 甲醇水液相重整催化剂成为该领域发展的关键.

2 研究进展及成果 针对前述挑战, 结合水和甲醇重整制氢反应的 特点, 本研究团队提出构建一种双功能结构的催化 剂, 在反应过程中催化剂的表面同时活化水和甲醇. 经过大量的实验研究, 包括催化剂载体的筛查、 金属 活性中心的选择、 催化结构及反应过程的设计和优 化等, 我们发现了一种新的铂 碳化钼双功能催化 剂, 能够在低温(

1 5 0℃―1

9 0℃) 条件下实现对水和 甲醇的高效液相重整产氢[

1 0 ] . 在150℃ 就能以2276m o l H

2 / ( m o l P t?h ) 的反应速率产生氢气, 进一 步将催化反应温度提高至1

9 0℃, 催化产氢速率可 达1

80 4 6m o l H

2 / ( m o l P t?h) , 活性较传统铂基催化 剂提升了两个数量级( 图1, 表1 ) .如此之高的催化 活性不仅可以高效的为燃料电池直接原位供氢, 而 且可以大规模应用于工业上的醇类重整产氢过程, 促进我国制氢工业的节能减排和氢能升级. 为了揭示这一新型催化剂优异性能的起源, 并 为催化剂的进一步设计提供指导思路, 我们对该催 化剂的结构进行了全面而深入的研究.首先, 比较 了立方相碳化钼( α G M o C) 和六方相碳化钼( β G M o

2 C) 表1 P t / α G M o C基催化剂和其他氧化物负载的 P t催化剂催化甲醇水重整比较a 催化剂 P t担载量b ( w t %) 温度 ( ℃) T O F c ( m o l H 2?m o l -1 P t ?h -1 ) 产氢速率 ( u m o l H 2?g -1 c a t ?s -1 ) C O 选择性 ( %)

1 2%P t / α G M o C 2.

2 1

9 0

4 1

3 4

1 2 9.

6 0.

0 6

2 2%P t / α G M o C 2.

0 1

7 0

1 7

5 5

5 0.

0 0.

0 7

3 2%P t / α G M o C 2.

0 1

5 0

5 4

1 1 5.

4 0.

0 1

4 0. 2%P t / α G M o C d 0.