PDF《李发凯 黎铖》

纳米 纳米 纳米 纳米羧基 羧基 羧基 羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的性能 丁腈橡胶改性环氧树脂的性能 丁腈橡胶改性环氧树脂的性能 丁腈橡胶改性环氧树脂的性能特征 特征 特征 特征及应用 及应用 及应用 及应用领域 领域 领域 领域 李发凯 黎铖 (株洲同心实业发展有限公司) 摘摘摘摘要要要要: : : : 本文介绍了纳米级全硫化羧基丁腈橡胶粒子对通用环氧树脂进行改性的机理和改性 树脂的性能及应用.

纳米丁腈橡胶可以大幅增加固化物的冲击强度、不降低甚至略 微提高固化物的热变形温度、增强固化物绝缘性能、增强固化物的耐冷热交变性能, 唯一的不足是增大了改性树脂的粘度.这类改性树脂可应用于对韧性、绝缘性、耐 温性、冷热交变性等具有特殊性能要求的复杂条件下,通过大量、反复的探索试验, 表明这类树脂确能在多种复杂苛刻的环境中达到满意的使用效果,并通过多种方式 在许多领域得到了有益的尝试,获得到良好的应用效果,展示了这种改性树脂具有 很好的应用前景. 关键词 关键词 关键词 关键词: : : :纳米羧基丁腈橡胶 环氧树脂 冲击强度 热变形温度 冷热交变性

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1 1 前前前前言言言言环氧树脂因具有比重轻、强度高、耐腐蚀、抗老化、易加工等一系列优异的物理与化 学性能及加工工艺性能,广泛应用于涂料、胶粘剂、密封材料、电工电器、建筑材料、纤维 增强材料、军工、航空航天等各个领域,是当今最重要的工业材料之一.但是,它又具有特 别明显的缺陷,主要表现在:高度交联的环氧树脂具有很高的刚性,但韧性不够,表现出很 大的脆性,低温下脆性更大;

固化物存在内应力,使得树脂基体内会产生许多裂纹,导致固 化物冲击强度、疲劳性能、耐热性能等不够理想,在许多应用领域受到了限制.为了满足当 今各工业领域对环氧材料更高的综合性能要求, 必须设法提高环氧树脂韧性、 降低它的脆性. 目前,纵观目前的环氧树脂的增韧改性技术,主要有两种解决路线;

一是直接开发生产 满足特定需求的高韧性环氧树脂,这一路线主要由技术实力强,资金力量雄厚的外资企业主 导,国内少有,它的特点是:开发生产技术难度大,投资成本高,建设周期长,环保处理难, 高风险,高收益;

二是采用无机或有机材料对通用环氧树脂进行改性,使改性后的环氧树脂 达到特定的技术要求甚至替代进口,其特点是:技术难度不大,投资成本相对较低,建设周 期短,几乎无环保难题,风险较小.纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂就是采用第二条路线.

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2 2 纳米 纳米 纳米 纳米全 全全全硫化 硫化 硫化 硫化羧基 羧基 羧基 羧基丁 丁丁丁腈 腈腈腈橡胶改性环氧树脂的性能特征 橡胶改性环氧树脂的性能特征 橡胶改性环氧树脂的性能特征 橡胶改性环氧树脂的性能特征. . . . 2.1 2.1 2.1 2.1纳米 纳米 纳米 纳米全 全全全硫化 硫化 硫化 硫化羧基 羧基 羧基 羧基丁 丁丁丁腈 腈腈腈橡胶 橡胶 橡胶 橡胶 该纳米橡胶粒子是北京化工研究院根据

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863 863 项目要求,自主开发的纳米级全硫化羧基 丁腈橡胶粉末,并且在世界范围内申请了三十多项发明专利,并已建成千吨级生产装置. 纳米级全硫化羧基丁腈橡胶是一种淡黄色、粒径在50-100nm范围内的球状橡胶粒子.下 图单个纳米橡胶粒子的示意图(见图1) 图1 纳米级全硫化羧基丁腈橡胶粒子结构示意图 从图中可以看出,它是一种梯度交联的球状体.外层交联密度高,由外向内递减,内芯 只是轻度交联.这种结构形式具有外壳坚硬,内层柔软的特性,使其具有十分独特的力、热、 中国环氧树脂网http://www.epoxy-e.com -

2 - 电性能,会对被改性树脂的性能产生重要影响. 2.2 2.2 2.2 2.2纳米橡胶对环氧树脂性能的影响 纳米橡胶对环氧树脂性能的影响 纳米橡胶对环氧树脂性能的影响 纳米橡胶对环氧树脂性能的影响 将具有梯度交联结构的纳米羧基丁腈橡胶粒子螯合分散到环氧树脂中, 形成半透明的固/ 液均匀分散体系,其粘度比普通纯环氧树脂高一倍至数倍.由于采用了螯合技术,这种纳米 羧基丁腈橡胶改性环氧树脂在储存、运输、应用过程中不产生相分离,具有良好的均一性和 稳定性. 这种纳米橡胶改性的环氧树脂与纯环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂、液体丁腈橡胶改 性环氧树脂、纳米二氧化硅改性环氧树脂相比具有显著不同的特点(见表1) 表1 不同增韧剂对通用环氧树脂性能的影响 品名 外观 气味 粘度 (mpa.s) 储存稳定性 (常温三个月) E-51纯环氧树脂 无色透明 树脂味 11000-16000 无变化 E-51+8%纳米羧基丁腈橡胶 淡黄半透明 树脂味 20000-28000 无变化 E-51+8%纳二氧化硅 白色不透明 树脂味 23000-35000 有分层现象 E-51+15%聚硫橡胶 黄色不透明 臭皮蛋味 40000以上 有分层结团 E-51+10%液体丁腈橡 灰黄不透明 特殊臭味 40000以上 有分层现象 用纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂与甲基四氢苯酐做固化试验, 并同时将纯环氧树脂经相 同固化工艺操作,将两者性能相对比,经多次复现的各项性能测试数据整理后,列于表(2) 表2 纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂用酸酐固化后的性能 样品 冲击强度 (KJ/m) 弯曲强度 (Mpa) 弯曲模量 (Gpa) 热变形温度 HDT(?C) 玻璃化温度 Tg(?C) 纯环氧 11.8

104 3.13 101.3 105.8 环氧+8%纳米丁腈 21.4 94.5 2.56 104.9 113.1 从表(2)可以看出,添加纳米丁腈橡胶改性环氧固化物的冲击强度比未加任何增韧材 料的纯环氧固化物要高一倍左右,而弯曲模量和弯曲强度方面,纳米橡胶改性环氧固化物环 氧固化物比未改性环氧固化物要低一些;

热变形温度和玻璃化温度两项指标,纳米丁腈改性 环氧固化物比纯环氧树脂固化物略高一些.通过对比表明:经纳米羧基丁腈橡胶改性的环氧 固化物具有高的冲击韧性,同时耐高温性能也有所提高,而选用其它橡胶型增韧剂改性的环 氧固化物基本上不能同时具备这两点性质. 2.3 2.3 2.3 2.3固化物 固化物 固化物 固化物微观结构的 微观结构的 微观结构的 微观结构的表征与分析 表征与分析 表征与分析 表征与分析 为了更细致地了解纳米羧基丁腈橡胶对环氧树脂微观结构的影响,制作了纳米羧基丁腈 橡胶环氧树脂固化物断口SEM扫描照片.见图

2、图3 图2 图3 中国环氧树脂网http://www.epoxy-e.com -

3 - 从照片(1)可以看出,纳米橡胶粒子在环氧固化物中是分布较均匀的. 从照片(2)可以看出,纳米丁腈橡胶改性环氧固化物受冲击后所具有独特的荷叶状断 口形貌说明其韧性强、耐冲击性好、强度高的特点. 从图2可以看出:纳米橡胶粒子在环氧固化物中是分布较均匀的.从图3可以看出:纳 米丁腈橡胶改性环氧固化物受冲击后所具有独特的荷叶状断口形貌. 这种破坏形式可形成大 量的微裂纹,在裂纹扩展直到材料破坏的过程中,会吸收大量的能量,这样就大大增加了基 体的冲击韧性. 2.4 2.4 2.4 2.4改性通用环氧树脂的基本性能 改性通用环氧树脂的基本性能 改性通用环氧树脂的基本性能 改性通用环氧树脂的基本性能 为了使其性能数据更具说服力,经国家级权威检测机构测试,纳米羧基丁腈橡胶改性环 氧树脂用甲基四氢苯酐固化物性能如下(见表3) . 表3 国家合成树脂和塑料质量监督检验中心检测报告 序号 检验项目 单位 技术要求 实测值 单项判定 E-51

1 弯曲强度 MPa /

107 /

2 弯曲模量 MPa /

3170 /

3 悬臂梁无缺口冲击强度 kJ/m2 /

12 /

4 玻璃化温度 ℃ /

116 /

5 热变形温度Tff0.45 ℃ /

113 / HH0801

1 弯曲强度 MPa / 89.4 /

2 弯曲模量 MPa /

2711 /

3 悬臂梁无缺口冲击强度 kJ/m2 /

22 /

4 玻璃化温度 ℃ /

118 /

5 热变形温度Tff0.45 ℃ /

114 /

6 电气强度 kV/mm / 17.4 /

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3 3 纳米 纳米 纳米 纳米羧基 羧基 羧基 羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的应用 丁腈橡胶改性环氧树脂的应用 丁腈橡胶改性环氧树脂的应用 丁腈橡胶改性环氧树脂的应用 3.1 3.1 3.1 3.1应用机理 应用机理 应用机理 应用机理 由于纳米橡胶颗粒特殊的梯度交联结构和基团分布,纳米橡胶颗粒外层的羧基、羟 基在固化体系存在的情况下会与环氧树脂中的环氧基形成牢固的化学键或者氢键,使得 纳米橡胶粒子成为固化体系不可分割的一部分.在树脂基体受到机械应力或热应力作用 中国环氧树脂网http://www.epoxy-e.com -

4 - 时,纳米橡胶通过自身的弹性形变吸收基体传递的能量,当应力撤去时,又恢复原状, 释放部分能量,这正是梯度交联结构的 弹性核壳 作用机理,这就能提高基体韧性和 改善基体树脂的热学性能,具体来说就是能提高冲击强度,保持或略为提升热变形温度, 降低低温脆性,增强了基体的耐冷热交变性能.同时,纳米橡胶粒子均匀地分布在基体 中,当树脂基体在受应力作用中产生破坏时,产生的裂纹尖端扩展至纳米橡胶粒子附近, 纳米橡胶颗粒通过自身形变吸收部分能量,同时由于形变,诱导了更多新的裂纹产生, 这些新裂纹的扩散会继续吸收能量,这就是它能大幅提高环氧树脂冲击韧性的 海岛作 用 机理.纳米丁腈橡胶对环氧树脂固化物的力学性能的影响主要可以通过这两个机理 来理解. 同时纳米丁腈橡胶本身的梯度交联结构,可以对作用于它的电场分布产生影响,在 壳层交联密度高的地方场强分布强,在心部交联密度低的地方场强分布弱,当电场为交 变电场时,欲破坏固化物结构,将耗费更多的电能,从而提高了绝缘性能. 3.2 纳米橡胶改性环氧树脂的应用领域及范例 纳米橡胶改性环氧树脂的应用领域及范例 纳米橡胶改性环氧树脂的应用领域及范例 纳米橡胶改性环氧树脂的应用领域及范例 3.2.1 航空航天方面的应用 航空航天方面的应用 航空航天方面的应用 航空航天方面的应用 3.2.1.1 现代飞机制造应用粘接结构日益增多,对于提高质量和性能,减轻结构重量、简化 生产工艺、降低成本的作用十分显著.纳米橡胶改性环氧用于飞机制造主要是机身、壳体、 蜂窝结构材料等的结构粘接.特别是大量使用的蜂窝夹层结构,其面板与蜂窝之间的粘接必 须用环氧胶粘剂进行粘接.此外,纳米橡胶改性环氧胶粘剂也可适用于飞机蒙皮、机翼、壁板、复合材料、大直径低压导管的粘接修补.航空用环氧胶粘剂典型配方如下: a) HH-0801 改性环氧树脂 100~120 AG-80 环氧树脂 100~110 JLY-55 聚硫橡胶 80~100 改性芳香胺 30~40 DMP-30 5~10 KH-550 1~3 先将JLY-55 与DMP-30 于120℃反应1 小时,冷却至室温,再进行混合. 胶粘剂室温固化

10 天后,室温剪切强度 26MPa,120℃时为 15MPa,150℃时为 13MPa,200℃时为6MPa;

室温剥离强度6kN/m.用于航空耐热结构部件的粘接. b) HH-0801 改性环氧树脂 100~110 EPG669 10~15 改性脂环胺 35~50 DMP-30 1~5 铝粉 15~25 KH-550 1~4 室温固化72h 或70℃/4h. 用于飞机大直径低压导管的粘接修复. 3.2.1.2 航天器的电子元器件大部分采用改性环氧树脂胶粘剂粘接或灌封.酚醛-环氧胶 粘剂用于伺服系统中磁钢与壳体的粘接,耐高温 300℃,应用效果良好.改性环氧树脂 发泡胶主要用于蜂窝夹心之间的粘接,以及局部增强蜂窝结构的刚度、蜂窝结构与预埋 件粘接和端框之间的粘接. 航天用改性环氧胶粘剂配方如下: 中国环氧树脂网http://www.epoxy-e.com -

5 - a)HH-0801 改性环氧树脂 90~100 D-17 环氧树脂 10~30 SM-60 稀释剂 10~30 改性芳香胺 10~20 2-乙基,4-甲基咪唑 1~5 KH-550 1~3 100℃/5h 固化,用于航天仪表的粘接与密封. b) HH-0915 改性环氧树脂 100~110 AG80 环氧树脂 100~110 聚醚酰亚胺 35~45 DDM 70~80 N-甲基吡咯烷酮 5~15 固化条件:130℃*2h+200℃*3h 固化.固化物热变形温度250 度,200℃高温剪切强 度下降不到10%.用于飞行器轻质高强的蜂窝结构材料的粘接. 3.2.2 汽车工业方面的应用 汽车工业方面的应用 汽车工业方面的应用 汽车工业方面的应用 现代汽车工业技术快速进步,要求结构轻量化、驾驶安全化、节能环保化、美观舒适 化等,要求采用铝合金、玻璃钢、蜂窝夹层结构、塑料、橡胶等新型材料,替代比强度小的 传统钢材,这必然会导致大量使用粘接替代焊接,使胶粘剂用量显著增加.环氧胶粘剂主要 作为结构胶粘剂来使用,约占汽车用胶总量的四分之一,其中高性能单组份胶粘剂又占主导 地位,在施工中特别要求能够油面粘接. 汽车用环氧胶粘剂主要用于结构粘接、折边、补强、装饰、粘接密封、组装、减震、阻尼、防腐等.单组份汽车用折边胶用于车身钣金件折边的粘接,如车门、........