PDF《有机化学》

140 ℃时, 不同的芳香伯胺与碳酸乙烯酯反 应, 选择性地生成 N,N-二羟乙基芳香胺. 壳聚糖(CS)是通过甲壳素脱乙酰化形成的天然无 毒的生物聚合物;

而甲壳素在自然界中广泛存在, 其含 量仅次于纤维素, 这使得壳聚糖成为廉价易得、且能生 物降解的可再生材料, 具有独特的物理及化学特性, 受 到材料界的广泛关注[8] , 尤其是壳聚糖及其衍生物负载 过渡金属催化剂在有机反应中获得了一定的研究与应 用[9] . 但通过文献调研未发现咪唑离子液体键联壳聚糖 (IL-b-CS)衍生物催化芳香胺与碳酸乙烯酯反应的报道. 有机化学 研究论文

1476 http://sioc-journal.cn/ ?

2015 Chinese Chemical Society &

SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 1475~1483 因此, 本文首先以壳聚糖为原料, 通过与 3-溴烷基-1-甲 基咪唑溴化物反应制备得到了咪唑离子液体键联壳聚 糖衍生物(Scheme 1);

并研究了其对芳香胺和碳酸乙烯 酯发生 N-羟烷基化反应的催化性能. O OH HN O O HO N N Br N N Br Br N N Br Br O OH NH2 O O HO N N Br Br + n n + n n n = 2, 4,

6 n = 2: BEMIB-b-CS;

n = 4: BBMIB-b-CS;

n = 6: BHMIB-b-CS 图式

1 IL-b-CS 的合成 Scheme

1 Synthesis of IL-b-CS

1 结果与讨论 1.1 BHMIB-b-CS 的红外光谱 壳聚糖及 BHMIB-b-CS 的红外光谱见图 1. 从壳聚 糖的红外光谱可以看出, 在3442 cm-1 处出现一宽峰, 是OH 和NH 的振动吸收峰;

在2880 cm-1 处出现一弱 的CH 振动吸收峰, 在1596 cm-1 处出现 NH2 的振动吸 收峰;

此外, 在

1153、1097 和1034 cm-1 处分别出现 C―O―C 的不对称伸缩振动吸收峰和糖环骨架的 C―O 振动拉伸吸收峰[10] . 与壳聚糖的红外光谱相比, 离子液 体键联壳聚糖衍生物在

2928 cm-1 处出现甲基的振动吸 收峰, 在1688 和1515 cm-1 分别出现咪唑环上 C=N 和C=C 的振动吸收峰, 在1596 cm-1 的振动吸收峰变弱, 而在

1575 cm-1 处出现新的振动吸收峰, 表明咪唑离子 液体键联到了壳聚糖的氨基上.

4000 3500

3000 2500

2000 1500

1000 500 b a Transmittance Wavenumber/cm -1 图1壳聚糖(a)和BHMIB-b-CS (b)的红外光谱 Figure

1 FT-IR spectra of chitosan (a) and BHMIB-b-CS (b) 1.2 BHMIB-b-CS 的NMR BHMIB-b-CS 的1HNMR 见图 2. 从图

2 可以看出, 在δ8.59 的单峰归属于 H(13), 在δ7.35 的单峰归属于 H(14), 在δ7.29 的单峰归属于 H(15), 在δ4.

07、1.

76、 1.

60、1.24 和1.03 的峰值分别归属于咪唑离子液体烷基 部分的 H(12)、H(8)、H(11)、H(9)和H(10), 在δ4.94 的图2BHMIB-b-CS 的1HNMR 图谱 Figure

2 1 H NMR spectrum of BHMIB-b-CS Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 1475~1483 ?

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1477 图3BHMIB-b-CS 的13 C NMR Figure

3 13 C NMR spectrum of BHMIB-b-CS 峰值归属于H(1), 在δ 3.80~3.64的多重峰归属于H(3)、 H(4)、H(5)、H(7)和H(16), 在δ3.06 的峰归属于 H(2). BHMIB-b-CS 的13 C NMR 见图 3. 从图

3 可以看出, 在BHMIB-b-CS 的13 C NMR 谱上出现

16 个峰值, 它与 BHMIB-b-CS 中的碳原子数量一致. 峰的归属分别为 δ: 135.81 (C-13), 123.50 (C-14), 122.17 (C-15), 97.41 (C-1), 76.29 (C-3), 74.75 (C-5), 69.99 (C-4), 59.99 (C-6), 57.41 (C-7), 55.77 (C-2), 46.37 (C-12), 35.72 (C-16), 30.27 (C-11), 29.03 (C-10), 25.47 (C-8), 24.94 (C-9). 壳聚糖的取代度(DS)可以根据公式 DS=A13/A2 计算. A13 为咪唑环的 H(13)的积分, A2 是壳聚糖 H(2)的积 分[11] . BEMIB-b-CS、BBMIB-b-CS 和BHMIB-b-CS 的DS 分别为: 17.3%、 42.4%和22.3%. DS 可能受两个因素 的影响, 即电子效应和空间效应. 3-(2-溴乙基)-1-甲基咪 唑溴化物由于烷基链最短, 其空间位阻最大, 导致取代 度最低. 3-(6-溴己基)-1-甲基咪唑溴化物由于其烷基链 较长, 其电子效应较低, 导致其取代度较低. 而3-(4-溴 丁基)-1-甲基咪唑溴化物由于烷基链适中, 具有合........