编辑: 黑豆奇酷 | 2018-02-20 |
2、化学态分析 ? 元素化学态分析是XPS的最主要的应用之一 ? 元素化学态分析的情况比较复杂,涉及到的信息 比较多,有时尚需要对谱图做拟合处理 ? XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研 究成键形式和分子结构.化学位移信息对官能团、 分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具. ? XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等 效位置的原子. 化学态分析方法 ? 依据: 1. 化学位移 2. 俄歇参数、Wagner Plot(化学状态图) 3. 震激峰、多重分裂等伴峰结构 4. 价带谱结构 ? 工具: ? 谱图手册:XPS Handbook ? 知识库:Avantage knowledge base ? Web数据库:http://srdata.nist.gov/xps/ 6.2.
1、化学位移分析 ? 化学位移与原子上的总电荷有关(价电荷减少→ 结合能EB增加) ? 配位体的数目 ? 配位体的电负性 ? 形式氧化态 ? 除少数元素化学位移较小外,大部分元素的单质 态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移. 如C1s:TiC(281.7eV),石墨(284.5eV),碳酸盐 (~290eV) . ? 化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定.对 绝缘样品应进行精确的静电荷电校正. 6.2.
1、化学位移分析 Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离 化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离 发生变化,这也是判定化学状态的重要依据之一. PET 化学态信息 ? 电子结合能受紧邻原子的影响 ? 成键原子会从其紧邻原子得到或失去电子 ? 如果原子失去电子, 则剩余电子的结合能将增加 ? 这将引起测量到的峰位发生移动 ? 某些元素有比其它元素更强的效应 ? 对于具有几个不同成键情形的元素,谱图中就会存在多 重峰 化学态信息 ? 简单例子:铝箔,Al2p 峰?Al 在表面形成一层氧化物 ? 氧从铝中获取电子 ? 所以与金属相比,氧化物中 Al2p 峰结合能增加 ? 金属和氧化物的化学态在XPS中可以区别开
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84 85 Counts / s Binding Energy (eV) Al Metal Al Oxide 化学态信息 ? 复杂例子:聚合物,C1s 峰?聚合物主要是碳链,再加上氧、氟、氯等 ? F 和Cl 从碳原子获取电子 ? F 比Cl 有更强的效应 ? 所以 C1s 峰结合能有不同程度的增加 ? 许多不同的化学态可以在XPS中区别开 ? 为解决重叠谱峰需要进行谱峰拟合
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300 Counts / s Binding Energy / eV H G F E D C B A 砷黄铁矿(Arsenopyrite)高分辨谱 Cl元素化合物中Cl原子价态与化学位移之间的线性关系 同质异构体研究鉴定 【例】胱氨酸氧化产物研究 ? 胱氨酸氧化生成氧化胱氨酸,可能有两种氧化机理和以 下相应的两种氧化产物: I型II型?应用NMR研究结果认为是第二种机理,产物是II型;
而用IR研究认为是第一种机理,产物是I型?XPS可直接给出产物的图谱,若是I型产物,应该只有一 个S2P峰;
如是II型产物,则应有两个S2P峰6.2.
2、俄歇(Auger)参数 ? 由于元素的化学状态不同,其俄歇电子谱线的峰位也会发生变 化.俄歇谱线所表现的化学位移常比XPS光电子谱线表现的化 学位移大. ? 当光电子峰的位移变化并不显著时,俄歇电子峰位移将变得非 常重要. ? 用最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的 俄歇参数与静电无关,只与化合物本身有关.所以俄歇参数不 仅避免了荷电干扰,还有化合物的表征作用. 状态变化 Cu→Cu2O Zn → ZnO Mg → MgO Ag →Ag2SO4 In →In2O3 光电子位移/eV 俄歇线位移/eV 0.1 2.3 0.8 4.6 0.4 6.4 0.2 4.0 0.5 3.6 ? 俄歇参数定义为最锐的俄歇谱线 与光电子谱主峰的动能差, 即?为避免α