PDF《Supercapacitors》

2、Fe2O

3、MnO

2、 CoOx、NiOx 等.许多过渡金属氧化物的价格低廉、对环境的污染小,能够实现工业化生产,例如 Fe2O

3、 MnO2.与石墨烯等碳材料相比,这类材料在大功率条件下使用的储能效果不佳,且寿命低.将其与 3DGN 复合恰好能够弥补两者的缺点. (a) 石墨烯的结构图 (b) 三维石墨烯的结构图 图1石墨烯的结构图及三维石墨烯的结构图 近几年,出现了大量关于 3DGN 的报道,与此同时,3DGN/MOx 复合材料在超级电容器领域也逐渐引 起了众多研究学者的关注,这类新型复合材料进一步提高了石墨烯的双电层电容,极大地改善了 MOx 在复 合材料中的分散效果,使赝电容性能得到充分地发挥.本文对 3DGN 的制备,以及 3DGN/MOx 复合材料的 研究动态进行了介绍.

1 三维石墨烯的制备方法 1.1 氧化石墨烯水热自组装法 该方法是利用二维氧化石墨烯(GO)片层的分子组装过程来引导合成三维石墨烯(3DGN).在氧化石墨烯 溶液中,溶质分子之间存在着一对平衡的引力与斥力,其中引力为不同片层碳原子六元环之间的范德华力, 而斥力为氧化石墨烯分子含氧官能团之间的静电力.将GO 溶液进行还原,GO 分子表面上的含氧官能团会 减少,片层之间的斥力减弱,被还原的 GO 分子片层间距会减小,直至引力与斥力之间达到新的平衡.在还 原的过程中,亲水的氧化石墨烯会向疏水的石墨烯转化,这样原本均一的 GO 溶液会形成与液相分离的具有 一定形状和体积的疏水相,即石墨烯水凝胶(GH).基于这种原理,许多学者尝试了不同的还原方法来制备 石墨烯水凝胶,最简单的方法是将浓度较高(>

2 mg/mL)的氧化石墨烯,直接在 180℃水热条件下进行自还原. -

22 - http://www.ivypub.org/rms Shi 等人[18] 将浓度为 2mg/mL 的氧化石墨烯溶液进行水热处理,获得了自组装石墨烯水凝胶(SGH).图2为SGH 的三维结构图片.他们发现,随着反应时间的延长,反应产物 C/O 的原子比例越高,石墨烯水凝胶的 分子片层排列越密集.虽然自还原方法比较简单,但是单纯的水热还原对温度和压力的要求比较高,为了 降低石墨烯自组装的临界条件,Fernanadez-Merino 等人[19] 利用抗坏血酸(AA)还原氧化石墨烯,合成的水凝 胶C/O 的原子比例能够达到 12.5.在还原过程中,AA 的氢原子会缓慢地与氧化石墨烯上的含氧官能团进行 反应,降低氧化石墨烯亲水性,使石墨烯逐渐与水相分离.除了 AA,其他还原剂如 NaHSO

4、Na2S、以及 HI 等也可以增强氧化石墨烯的还原效果. (a) GO 水热还原前后对比图片 (b) SGH 低倍扫描电镜图片 (c) SGH 中倍数扫描电镜图片 (d) SGH 高倍扫描电镜图片 图2SGH 合成前后照片对比及 SGH 的扫描电镜图片[18] 此外,在还原的同时进行化学交联也能合成三维石墨烯水凝胶.Chen 等人[20]将2mg/mL 的氧化石墨烯 溶液与乙二胺等胺类物质混合,在180℃的条件下水热反应

12 小时,获得了氮掺杂石墨烯水凝胶(GN-GH), 然后利用冷冻干燥法除去水凝胶中的水,得到石墨烯气凝胶.Zhao 等人[21]利用硫脲作为交联剂辅助制备三 维石墨烯.在水热过程中,反应体系的压力最高可以达到 140KPa,硫脲可以分解成氨气和硫化氢气体,在 水凝胶内部制造更大的孔隙.此外,在还原过程中,石墨烯片层上会产生-NH2,-SO3H,这些官能团会与 片层原本的含氧官能团发生交联,扩大分子片层间距.此外,DNA、金属离子,聚合物也可以作为交联剂 来制备三维石墨烯. 1.2 化学气相沉积法 还原自组装法制备出的三维石墨烯残留的含氧官能团较多、电阻较大,为了获得导电性更高的三维石 -