PDF《Supercapacitors》

23 - http://www.ivypub.org/rms 墨烯需要舍弃氧化石墨烯的使用环节.Cheng 等人[22] 首先报道以泡沫镍作为模板利用化学气相沉积法(CVD) 合成三维石墨烯.他们将 CH4 加热到 1000℃,在一个大气压的条件下将 CH4 裂解,在泡沫镍上发生催化, 合成了具有三维贯通多孔结构的寡层石墨烯,然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)沉积在石墨烯内外表面进行 石墨烯骨架结构的预保护,接着利用 HCl 刻蚀掉泡沫镍骨架,最后利用预先加热好的丙酮洗掉聚甲基丙烯 酸甲酯.该方法获得的三维石墨烯泡沫结构连续,继承了泡沫镍模板的形貌,其比表面积取决于石墨烯的 层数.在此基础上,他们将聚二甲基硅氧烷(PDMS)浸润到三维石墨烯中,使三维石墨烯能够任意地弯曲, 伸展,图3表示化学气相沉积法制备三维石墨烯的流程.根据报道,该石墨烯构成的三维石墨烯泡沫的比表 面积为 850m2 /g.更重要的是,三维石墨烯仍然能够保持与石墨烯相当的导电性、热传导性以及机械强度. 然而这类方法需要用到丙酮来溶解去除 PMMA,在此过程中,三维石墨烯容易受到丙酮蒸汽产生的液体毛 细作用力而导致骨架结构的坍塌.在此基础上,Ruoff 等人[23] 发现,利用 Fe(NO3)

3 和(NH4)2S2O8 刻蚀 Ni 的 过程更加温和,这样有利于控制石墨烯片层的厚度.另外,利用不同的碳源也可以制备三维石墨烯,Zhang 等人[24] 利用乙醇作为碳源,合成了三维石墨烯. 图3以泡沫镍为模板利用化学气相沉积法制备三维石墨烯的流程图[22] 泡沫镍模板辅助化学气相沉积法虽然能够控制三维石墨烯的骨架结构,但是其孔洞直径达到了几百微 米,为了进一步增加三维石墨烯的比表面积,需要开发其他材料作为模板进行三维石墨烯的生长.Zhou 等人[25] 报道了以 Al2O3 陶瓷为模板来制备三维石墨烯.阳极氧化铝(AAO)模板拥有整齐的一维孔道阵列,空隙 的平均尺寸为 95nm,孔洞圆心间距大约为

125 nm.他们将 AAO 加热到 1200℃后,通入 Ar,H2 和CH4 保温30 分钟,这时,在阳极氧化铝的表面会生长双层的石墨烯.Wei 等人[26] 以多孔 MgO 为模板制备出了单 层石墨烯网,这种材料的比表面积达到了

1654 m2 /g,孔径达到了 10nm.此外 ZnO[27] ,甚至金属盐[28-29] 也 可以作为化学气相沉积的模板. 1.3 牺牲模板法 通过电化学沉积、浸涂等方法可以将氧化石墨烯沉积到一些具有规则形状的颗粒表面,以这些颗粒为 模板,可以控制石墨烯的微观形貌.除去这些颗粒之后,原本颗粒模板占据的位置会形成石墨烯包覆的孔 洞.这些颗粒模板包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶球[30]、聚苯乙烯(Ps)球[31]、纳米硅球[32]、全氟磺 酸[33]以及纺织纤维[34] 等.Chen 等人[30] 将GO 水凝胶与 PMMA 乳胶球混合,进行抽滤之后形成了氧化石墨 烯夹心结构的滤饼,然后将滤饼干燥,接着在 800℃条件下进行高温分解,除去 PMMA,剩余的 GO 会在高 温加热的过程中进行自还原形成三维大孔石墨烯薄膜(MGF),图4为牺牲模板法制备 MGF 的流程.Ghoi 等人[31] 对石墨烯进行预先修饰,使其表面聚集负电荷获得了化学改性石墨烯(CMG),然后在 pH=2 的条件下将 -

24 - http://www.ivypub.org/rms 其与 Ps 微球进行混合,使两种物质具有相同的表面电荷.当pH 达到

6 时,CMG 和Ps 球在静电作用和疏水 特性的共同作用下会发生分子组装.将混合物进行抽滤之后,得到了 Ps/CMG 复合薄膜,随后利用甲苯除去 Ps 颗粒,剩下的就是具有开孔结构的三维石墨烯薄膜.甲苯处理后的三维石墨烯空间立体结构能够保持很 好的强度,这是因为多层 CMG 共同组成了具有一定强度的三维骨架内壁.具有这种结构的 CMG 薄膜的电 导率也比较高,能够达到(1204S/m). 图4牺牲模板法制备 MGF 流程[30] 上述三维石墨烯的制备方法比较成熟,各自有不同的特点,能够满足各种要求.氧化石墨烯水热自组 装法制备三维石墨烯简单快捷,成本比较低,可以大批量合成.但是在制备过程中不易控制孔洞的尺寸. 此外,这种方法制备出的三维石墨烯会残留一部分含氧官能团,电阻较高,会影响其电化学性能.与水热 自组装法相比,化学气相沉积法在制备三维石墨烯的过程中不需要氧化石墨烯的参与,不会存在含氧官能 团,其导电性能良好.此外,由于这种方法合成的石墨烯片层生长在泡沫镍表面上,大量石墨烯片层组成 的三维石墨烯继承了泡沫镍均一的大孔形貌,能够保证孔洞之间物质传输的畅通,非常适合应用在电化学 等领域,但是该法的工艺复杂、成本很高、不易实现大规模生产.牺牲模板法制备的三维石墨烯具有均一 的孔洞,其尺寸取决于模板颗粒的大小,制备工艺比电化学沉积法更为简单,但是制备出的三维石墨烯的 电阻比较大,不利于电化学性能的发挥.