PDF《苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算》

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/:,01.-234526#7 8.2-9 3:, 收稿日期:修回日期:9 苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算 牟天成 邹立壮 (中国科学院化学研究所分子科学中心,北京 ! ;

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中国矿业大学化学与环境工程系,北京 ! ;

#) 摘要: 提出了重组能的量子化学算法, 在用 基组水平上, 得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结 构9并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能, 同实验重组能进行了比较9计算用了 @-08$ 8.-2 A* 程序9从重组能的角度分析了苯硝化反应9 结果表明, 对于 BC'

D D BC'

#BC'

D BC'

D 的自交换电子转移反 应, 重组能较大, 结论为:在芳烃硝化反应中, 存在以 BC'

D 为氧化剂的电子转移步骤的可能性很小, 而从动力学 的角度上, 用BCD 作反应的氧化剂更有可能9 关键词: 苯硝化反应;

电子转移;

重组能 中图分类号:C)*!9!'

D ! 文献标识码:E ! 引言电子转移是氧化还原反应的一个基本步骤, 而 电子转移反应在物理学、 化学、 生命科学中几乎无所 不在, 所以关于电子转移反应的研究一直很活跃[! F #] 9计算技术的发展和动力学模型的建立, 使得 电子转移反应的理论研究取得了显著进展9 芳香烃亲电取代是一类重要反应, 苯的硝化反 应是有机反应机理模式的基础9 在亚硝酸催化的芳 香族硝化过程中, 存在着这样的反应 [*] : EGH D BCD # EGHD D BC (!) BC'

D D BC # BC'

D BCD ('

) 反应 (!) 和('

) 都是单电子的转移,+I5G8:2 等基于 J-G308 经典电子转移反应理论讨论了这两个非键电 子转移反应 [*] , 但仍有一些不明确的地方9 由于反应 (!) 包括苯分子及其离子, 而其过渡态包括 !'

个碳 原子和 !'

个氢原子, 囿于计算机的发展, 尚无人对 其进行量子化学计算研究9近几年来, 计算的技术发 展为量子化学从头计算研究反应 (!) 提供了可能9 理论重组能表示反应物和其环境的变化以及从反应 分子体系初始态到过渡态或终止态的过程中能量的 变化, 是决定反应速率的重要因素9 根据反应物的结 构特征, 重组能可以通过实验测定或理论计算得到9 通常人们把重组能对反应速率的贡献分为内氛重组 能!.2和外氛重组能!! # 9总贡献为! : ! $ !.2 %!:01 (#) 内氛重组能是指电子转移过程中反应物本身相 应变化的贡献, 依赖于其所带电荷及分子本身平衡 组态在反应前后的变化9 @5:G65 和@G.KK.14 最早做计 算内氛重组能的工作 [( L$,J-G308 随后推广了他们 的工作 [), %] 9但这种计算中缺乏用于计算力常数的精 确离子配位键对称伸缩振动光谱数据9 电子转移反应的几率随氧化物和还原物之间相 互作用的增加而增加, 因此, 电子转移速率随两反应 物之间距离的增大而减少9电子转移可以表示为: JM D (GG ) D JM D ! (G: ) N JM D (GG 5) …JM D ! (G: 5) (*) JM D (GG 5) …JM D ! (G: 5) NJM D ! (GG 5) …JM D ! (G: 5) D

5 (() JM D ! (GG 5) …JM D ! (G: 5) D 5NJM D ! (GG 5) …JM D (G: 5) ()) JM D ! (GG 5) …JM D (G: 5) N JM D ! (G: 5) …JM D (G: 5) (%) JM D ! (G: 5) …JM D (G: 5) N JM D ! (G: 5) …JM D (GG 5) (;

) JM D ! (G: 5) …JM D (GG 5) N JM D ! (G: :) …JM D (GG :) (A) (G: 5) 和(GG 5) 分别为反应物氧化态及还原态的平衡核 组态;