PDF《苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算》

(G: :) 和(GG :) 为生成物氧化态及还原态的平衡核 组态9 (*) 式表示形成前继络合物;

(A) 式相当于离解 后继络合物的反应自由能变和把两个产物分开所做 功之和;

(() 式的能量变化相当于授体的垂直电离势 &

?;

()) 式的能量变化相当于受体的垂直电子亲和势 '

E;

(%) 式的能量变化相当于授体的重组能!?;

式(;

) 的能量变化相当于受体的重组能!E

9 总内氛重 组能定义为: !$ 和!&

与电离势和电子亲和势的依赖关系为: $ ('

'

) &

('

*) !&

$ $ 和 &

$ &

为相应 !$ 和 &

绝热量, 对自交换电子 转移反应来说大小相等, 符号相反+ 将('

'

) 式和 ('

*) 式代入 ('

() 式可得 &

('

,) 如果能通过实验测得电子亲和势和电离势, 由('

,) 式就可以求出自交换电子转移反应的内氛重组能+ 在实验数据缺乏的情况下, 可以利用量子化学 从头计算的方法得到以上量+对势能函数 # ($'

, $*, …, $%) ('

-) 相应的电离势和电子亲和势为 !$ # . ($/ )&

/ ($/ ) !&

$ $ # . ($. )&

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. ($. { ) ('

1) . 和/分别为氧化态和还原态;

$'

('

# /, .) 为反应物 的几何构型参数'

利用 ('

() ('

1) 式就能得到反应的 重组能 !! # . ($/ ) &

/ ($/ ) &

. ($. ) ( / ($. )('

2) 本工作利用量子化学从头计算的方法到得到 ('

2) 式 中各个能量, 根据 ('

2) 式计算内氛重组能'

外氛重组能指反应物周围溶剂对反应的影响, 即极性溶剂分子的重新取向对反应物键能键角变化 的影响'

关于外氛重组能, 根据连续介质模型导出了 计算溶剂对自由能垒的影响'

假定两个发生氧化还 原反应的分子位于两个互不穿透的球中, 即所谓的 两球模型 , 得到 [3, 4] : !.56#(!)) * '

**+ ( '

**, &

'

* ( ) +, '

-./ &

'

- ( )

0 ('

3) ) 为转移的电荷数 (通常为一单位电荷) ;

*+ 和*, 分别为两个反应物的半径;

*+, 为二反应物中心间 距;

-./为溶剂的光学介电常数 (即折射率的平方) ;

-0 为溶剂的静电介电常数+ 上面所讨论的计算内氛重组能以及外氛重组能 的方法是针对自交换电子转移反应的, 对于交叉电 子转移反应, 例如:&

% %

7 # 7% % &

, 重组能为: ! # '

* ( !&

(!7) ('

4) 其中!&

和!7 分别对应于两个自交换电子转移反 应:&

% ,7% %

7 #

7 % 7% 的重组能+ ! 结果与讨论 鉴于实验光谱数据的缺乏, 有必要首先对分子 及其过渡态的几何构型进行优化+ 我们假设了几种 过渡态结构, 利用从头计算优化了分子、 离子以及过 渡态的几何构型+ 所有的

12 +%+3+. 工作都是利用 895::!9 4- ['

(] 程序包进行的, 所采用的基组都是标 准基组+对所有的分子和离子所做的几何构型优化 都没有加对称性的限制+ !+ 分子的几何构型 对;

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