PDF《第十章 红外吸收光谱》

?=0 的分子振动不能产生红外振动吸 收,称为非红外活性的. 当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率和它一 致,二者就会产生共振,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,这图10-1 偶极子在交变电场中的作用 第10 章 红外吸收光谱分析 10-3 个基团就吸收一定频率的红外光,产生振动跃迁.如果用连续改变频率的红外光 照射某样品, 由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同,使通过试样后的红外 光在一些波数范围减弱, 在另一些波数范围内仍然较强,用仪器记录该试样的红 外吸收光谱,进行样品的定性和定量分析,如图 10-3 所示. 因此,除少数同核双原子分子如 O2,N2,Cl2 等无红外吸收外,大多数分子 都有红外活性. § 10-3 分子振动方程式 分子不是一个刚体,可以采用谐振子模型来研究双原子分子的振动,即化学 键相当一个弹簧,它连接两个刚性小球,双原子分子振动时,两个原子各自的位 移,双原子分子振动如图 4-1 所示. 根据虎克(Hooke)定律,分子简谐振动的频率计算公式为: 或 其中:σ 为波数(cm-1 ),k:化学键力常数 (N・ cm-1 ) ,μ 分子的为折合质量 若用原子质量表示两小球的质量,可以推出: 图10-2 聚苯乙烯的红外光谱 图10-3 谐振子振动示意图 缩伸伸m1 m2 第10 章 红外吸收光谱分析 10-4 ;

式中:N 为阿伏加德罗常数,M 为折合相对原子质量,则有: *105 :1N=1kg.m/s2 ,1dyn =1g.cm/s2 ,1N=105 dyn (使质量是

1 克的物体产生 1cm/s2 的加速度的力,叫做

1 达因(dyn). ) σ 为波数(cm-1 ),k:化学键力常数(N・ cm-1 ) ,M 折合相对原子质量(u) . 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量 μ 和化学键的力常数 k. 例1:计算 HCl 伸缩振动所产生基频吸收峰的频率. (kH-Cl=5.1 N・ cm-1 ) 解: 实际测量:HCl 伸缩振动频率为 2885.9 cm-1 单键、双键和三键的力常数分别近似为 4~

6、8~12 和12~18 N・ cm-1 ;

化学键的力常数 k 越大,折合相对原子质量越小,则化学键的振动频率越 高,吸收峰将出现在高波数区;

反之,则出现在低数区,例如-C?C-、-C?C-、 C-C 三种碳碳键的质量相同,键力常数的顺序是三键>

双键>

单键.因此在红外 光谱中,?C?C?的吸收峰出现在 2062cm-1 ,而-C?C-约在

1683 cm-1 ,C-C 在1190 cm-1 . 对于相同化学键的基团,波数与相对原子相对质量平方根成反比.例如 C-H,M=1,基频振动峰出现在

2920 cm-1 附近. 其中,可见分子振动频率与化学键的力常数、 原子质量有关系. 值得注意的 基频振动峰还与其它一些因素(如结构和化学环境)有关. 第10 章 红外吸收光谱分析 10-5 § 10-4 分子振动形式 双原子分子振动只有一种形式,多原子分子振动要复杂得多.一般将振动 形式分成两类:伸缩振动和变形振动.

1、振动的基本形式 (1)伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩,键长发 生变化而键角不变的振动称为伸缩 振动,用符号?表示.它又可以分 为对称伸缩振动(? s)和不对称伸 缩振动(? as) ,对同一基团,不对 称伸缩振动的频率要稍高于对称伸 缩振动. (2)变形振动(又称弯曲振动) 基团键角发生周期变化而键长不变 的振动称为变形振动.变形振动又 分为面内变形和面外变形振动.面 内变形振动又分为剪式(?)和平面摇摆振动(?) .面外变形振动又分为非平面 摇摆(?)和扭曲振动(?) .亚甲基分子基本振动形式如 10-4 所示. *对于一个官能团,伸缩振动常在高频区(所需能量大) ,弯曲振动是低频区.