PDF《第十章 红外吸收光谱》

2、基本振动理论数 (1)分子振动自由度 多原子分子振动形式的多少可以用振动自由度来描述. 每个振动自由度相当于红 外光谱图上一个基频吸收带. *一般分子振动形式有(3n-6)种 *直线性分子振动形式为(3n-5)种例:H2O 的振动形式为:3* 3-6=3, 图10-5 为水分子的振动及红外吸收. 设分子由 n 个原子组成,每个原 子在空间都有

3 个自由度,原子在空 图10-4 分子振动方式 +表示垂直于纸面向上运动,-表示垂直于纸面向下运动 ?s ?as ? ? ? ? 图10-5 水分子振动及红外吸收 3652cm-1 3756cm-1 1595cm-1 第10 章 红外吸收光谱分析 10-6 间的位置可以用直角坐标中的

3 个坐标 x、y、z 表示,因此,n 个原子组成的分 子总共应有 3n 个自由度,即3n 种运动状态.但在这 3n 种运动状态中,包括

3 个整个分子的质心沿 x、y、z 方向平移运动和

3 个整个分子绕 x、y、z 轴的转动 运动.这6种运动都不是分子振动,因此一般分子振动形式应有(3n-6)种. 但对于直线型分子,其键轴方向的转动不可能发生,则整个分子只能绕 y、 z 轴转动,因此,直线性分子的振动形式为(3n-5)种(2)基频吸收带不同于(常少于)振动自由度的原因 基频吸收峰: 由基态(?=0)的分子跃迁到第一振动激发态(?=1)为基频 吸收峰.基频峰跃迁几率最大,强度最强,一般特征峰都是基频峰. 一般观察到的振动数(基频吸收峰)要少于简正振动,原因是: ① 分子无红外活性. 如CO2 的对称伸缩振动. ② 两个或多个振动的能量相同时,产生简并. 如CO2 面内、面外弯曲振动简并. ③ 吸收强度很弱时,仪器无法检测到. ④ 振动能对应的吸收波长不在中红外区. ⑤ 费米(Fermi)共振产生峰分裂(峰增加的原因) 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作用而产生很强的 吸收峰或发生裂分,这种现象称为 Fermi 共振. 如:直线型分子 CO2 振动形式 为3* 3-5=4.理论上有

4 个吸收峰, 但在实际红外图谱中,只出现

667 cm-1 和2349 cm-1 两个基频吸收峰. 这是因为对称伸缩振动偶极矩 变化为零, 不产生吸收, 而面内变形 和面外变形振动的吸收频率完全一样,发生简并. CO2 振动方式及红外吸收如图 10-6 所示. (3)非基频红外吸收峰 有时红外吸收峰比以上推断的要多,除基频吸收峰外,还有其它原因. 2349cm-1 667cm-1 图10-6 CO2 分子振动及红外吸收 第10 章 红外吸收光谱分析 10-7 ① 倍频峰 除基频峰外,还有振动能级由基态(?=0)跃迁至第二激发态(?=2) 、第三 激发态(?=3)?,所产生的吸收峰称为倍频峰. 由?=0 跃迁至?=2 时,即吸收的红外线谱线(?L)是分子振动频率的二倍, 产生的吸收峰称为二倍频峰. 由?=0 跃迁至?=3 时, 产生的吸收峰称为三倍频峰. 其它类推.在倍频峰中,二倍频峰还比较强.三倍频峰以上,因跃迁几率很小, 一般都很弱,常常不能测到. ② 合频峰 两个(或多个)不同频率之和.如:?1+?2,2?1+?2 这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动. ③ 差频峰 两个(或多个)不同频率之差.如:?2-?1 这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动. 倍频、合频、差频峰统称为泛频峰. § 10-5 红外光谱的吸收强度 红外吸收谱带的强弱两个因素有关: 一是与分子偶极矩变化,二是能级跃迁概率 根据量子理论,红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比.

1、原子的电负性 化学键两端原子之间电负性差别越大,其伸缩振动吸收强度越大;